Propiedades físicas ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

Propiedades Físicas 
- De 1 a 4 C son solubles en agua, el ácido pentanoico es parcialmente soluble y de C6 en adelante, solubles en solventes orgánicos.
-Los olores varían desde los irritantes (fórmico y acético) a los desagradables (butírico). Los términos superiores son todos inodoros.
-Presentan mayor punto de ebullición que los alcoholes de igual MM (puentes de hidrógeno)

Efecto de los sustituyentes sobre la acidez
-Los ácidos alifáticos ven afectada su acidez por los efectos +I y –I, y ésta depende de la estabilidad de su anión carboxilato (COO¯ ) 

 

Grupos +I :  entregan electrones, luego desestabiliza el anión y por lo tanto disminuye su acidez (retiene H+)
Grupos –I : captan electrones, estabilizan el anión y aumentan acidez (libera H+)

 Obtención

Oxidación de alcoholes primarios y aldehidos

 

 

 

Oxidación de Arenos

 

 

 

Obtención

Oxidación de alcoholes primarios y aldehidos

Oxidación de Arenos

 Carbonatación del Reactivo de Grignard
Se trata el reactivo de Grignard con CO2(g), o con hielo seco. El reactivo de Grignard se adiciona al doble enlace C=O formándose la sal magnesiana, la cual al ser tratada con H+ da como producto el ácido

 

 Se produce un alargamiento de la cadena.

Hidrólisis de Nitrilos
Los nitrilos con H2O/temperatura en medio H+ o OH dan el ácido o la sal del ácido correspondiente.

Reacciones de Ácidos Carboxílicos

Formación de sales.
Los ácidos reaccionan con bases acuosas y con bicarbonato de sodio. 

 Reducción

Se reducen a alcoholes 1 al ser tratados con LiAlH4 /eter absoluto y H2O/H

 Halogenación en Cα de Ácidos Alifáticos
Los ácidos alifáticos se halogenan con Cl2 o Br2 en el Cα, en presencia de Pº (fósforo) 

 Conversión en derivados de ácidos
El grupo OH de los ácidos puede ser reemplazado por grupos tales como X(Haluros de Ácido), O-R(Ésteres), OOC-R(Anhídridos de Ácidos), NH2(Amida)

Equivalente de neutralización
Corresponde a los gramos de ácido necesarios para neutralizar un equivalente gramo de base (1 mol de NaOH).

gAC=gramos de ácido; Vb=Volumen de base (en mL); Nb=Normalidad de base

Determinación de ácidez

W=g o mL de muestra

Alcanos o Parafinas

Compuestos formados solamente por carbono e hidrógeno
Fuente natural: Se encuentran en el petróleo, en el gas natural y en la hulla
Propiedades Físicas.
• No polares, enlaces intermoleculares débiles 
C1 - C4 = gaseosos
C5 - C17 = líquidos
C18 - -- = sólidos
• La densidad va desde 0,6 a 0,8
• A medida que aumenta el largo de la cadena, aumentan punto de fusión, punto de ebullición, densidad y viscosidad.

Son solubles en solventes no-polares (benceno, éter etílico, tetracloruro de carbono). Los isómeros que tienen mayor número de ramificaciones, tienen menor punto de ebullición.

Métodos de obtención

Rx general.

 Reducción de haluros de alquilo

Hidrogenación catalítica de alquenos
Se realiza con H2 en presencia de un catalizador (Ni, Pt o Pd) y temperatura.

Método de Wurtz
Este método sirve, para sintetizar alcanos simétricos de mayor número de átomos de carbono. Se utiliza, un halogenuro de alquilo con Na.

RX de alcanos

En gral. son poco reactivos

Combustión

Deshidrogenación

Halogenación

Cl2,Br2 dan la reacción

I2 no hay reacción

Los radicales libres se forman por una Ruptura Homolítica, donde la disociación del par electrónico del enlace se realice con la menor energía

Alquenos

-Los isómeros trans tienen momento dipolar = 0 (igual efecto inductivo), son termodinámicamente más estables que los isómeros cis.

-Los isómeros cis tienen momento dipolar > 0, por lo tanto tienen mayor punto de ebullición

Deshidrohalogenación de haluros de alquilo

 

 

Deshalogenación de dihaluros vecinales

 

 

Deshidratación de alcoholes

 

 

 Reducción 

 

Oxidación

 KMnO4 diluido neutro a temperatura ambiente

KMnO4 concentrado en medio ácido y temperatur

Adición

Sigue a la regla de Markovnikov, el H del ácido se unirá al C que tiene el mayor número de hidrógenos (en el doble enlace).

Hidratación

Adición vía radicales libres
Esta adición es inversa a la electrofílica. Se menciona como regla antiMarkovnikov, y el mecanismo es a través del radical más estable. Sólo se produce cuando el alqueno reacciona con HBr en presencia de H2O. El hidrógeno del reactivo se va al carbono que presenta menos hidrógeno y el Br al carbono que presenta más hidrogeno.

Alquinos

El triple enlace es menos reactivo frente a los reactivos electrofílicos y más reactivo con los reactivos nucleofílicos que el enlace doble.

Metodos de Obtención

Deshidrohalogenación de dihaluros de alquilo

Deshalogenación de tetrahaluros en carbonos adyacentes

Reducción 

Oxidación

Adición

Eteres

Los Peb son similares a los de alcanos de igual MM y mucho más bajos que los de alcoholes isómeros. Son más volátiles que los alcoholes. Débilmente polares, casi insolubles en H2O, pero solubles en alcoholes y en los solventes orgánicos comunes.

Los Haluros de Alquilo sólo deben ser 1º. Los 2º y 3º sufren reacción de deshidrohalogenación y dan como producto Alquenos. Los Haluros de Arilo no reaccionan con alcóxidos o fenóxidos debido a su baja reactividad.

Deshidratación de alcoholes

RX quimica

Poco reactivos, estables frente a bases, ag. oxidantes y reductores.
Degradación con ácidos
Los reactivos HI, HBr ó HCl concentrado al 50% y temp 130 – 140ºC rompen el enlace éter.
La reactividad de estos es HI > HBr > HC

Haluros de Alquilo

Compuestos que presentan uno o más halógenos iguales o diferentes en su molécula
Punto de ebullición superior a los alcanos del mismo número de carbonos
La densidad y el punto de ebullición aumenta con el peso atómico del halógeno
Son insolubles en agua y solubles en solventes orgánicos.

Reacciones de sustitución: Se sustituye un átomo de halógeno por un grupo NUCLEOFILICO (-OH, -NH2, -CN) formándose: alcoholes, aminas y nitrilos.
Esta reacción de sustitución puede ser:
SN1 = Sustitución nucleofílica unimolecular
SN2 = Sustitución nucleofílica bimolecula

SN1 (5)
La dan los haluros de alquilo terciarios.
La reacción sigue una cinética de 1er orden
V=K[[[ (R3 – C – Br]]]
Es una reacción en 2 etapas: en la etapa lenta hay un rompimiento heterolítico del enlace C–Br formando un ion carbonio como intermediario.
En la etapa rápida reacciona el ion carbonio con el Nu¯ para formar el complejo activado que posteriormente se descompone formando los productos.

Si el carbono es asimétrico, desde el punto de vista estereoquímico, hay formación de una mezcla racémica.
El ión carbonio tiene hibridación sp2 , por lo tanto el OH– puede entrar por cualquier lóbulo “p” y formar una mezcla racémica

SN2 (4)

La dan los haluros de alquilo primarios
La reacción sigue una cinética de 2do orden
V=K[[[ (R– CH2–Br][][][OH-]]]
Es una reacción en una etapa (reacción concertada).

Desde el punto de vista estereoquímico hay inversión de la configuración (Inversión de Walden), es decir el OH¯ entra por el lado opuesto al del Br¯

-Extinción de incendios: halones
CBrF3 Bromotrifluorometano Halón 1301
CBrClF2 = Bromoclorodifluorometano Halón 1211
-Disolventes: CCl4= Tetracloruro de carbono
-Pesticida: CH3Br = Bromuro de metilo
-Anestésicos : CHCl3=Cloroformo, triclorometano
CH3 –CH2Cl = Cloruro de etilo
-Refrigerantes: CCl3F = Freón 11
CHClF2 = Freón 22
CF2 = CF2 = Tetrafluoroetileno = tetrafluoroeteno
(CF2 =CF2)n = Teflón (Conduce el calor, resistente a productos químicos

Haluros de Arilo

Compuestos que presentan uno o más halógenos unidos al anillo aromático: Ar – X
Propiedades físicas
Insolubles en agua
Los isómeros Para tienen mayor Punto de Fusión que los isómeros Orto y Meta 
Los isómeros dihalogenados del benceno tienen puntos de ebullición similares

Fenoles
Compuestos aromáticos donde el grupo OH va unido directamente al o los anillos aromáticos.

Propiedades Físicas
-Tienen altos Peb (a causa de sus “enlaces de Hidrógeno)
-La mayoría son insolubles en H2O.
-FENOL: utilizado en la industria química, farmacéutica y clínica como un potente fungicida, bactericida, antiséptico y desinfectante.
-Producción de agroquímicos, policarbonatos.
-Proceso de fabricación de ácido acetilsalicílico (aspirina)
-Preparaciones de enjuagues bucales y pastillas para el dolor de garganta.

Acidez del Fenol
Es más ácido que los alcoholes.
Fenol Ka =10–8– 10–10 Alcohol Ka=10–16-10–18
La acidez del fenol se explica porque el ion fenóxido está mucho más estabilizado por resonancia 
Efecto de los sustituyentes sobre la acidez del fenol
Si el grupo sustituyente en el fenol:
-Saca electrones del anillo la acidez aumenta.
-Entrega electrones al anillo la acidez disminuye.

Sustitución electrofilica

Grupo OH es orientador orto – para, por lo tanto da todas las reacciones de los compuestos Aromáticos
Sólo hay dos excepciones, con Halógenos y con HNO3 (dependiendo de los catalizadores)
-Los fenoles + FeCl3 dan compuestos coloreados verde a azul y de violeta a rojo, el color depende del número de anillos aromáticos sustituidos y de la concentración.

Alcoholes
En general tienen punto de ebullición (Peb) alto porque forman “puentes de hidrógeno.
El Peb aumenta con el aumento en el número de carbonos
Peb mayor que alcanos y éteres de MM semejante.
Isómeros lineales tienen mayor Peb que los ramificados
Debido al grupo OH, presentan cierto carácter polar; de 1 a 3 átomos de C son solubles en agua, a mayor número de C la solubilidad en H2O disminuye

Obtención industrial: metanol, etanol
Hidratación de alquenos, Reducción de compuestos carbonílicos y carboxílicos (aldehidos, cetonas, ácidos carboxílicos,ésteres), Síntesis de Grignard, Hidrólisis de Haluros de Alquilo

Hidrólisis de Haluros de Alquilo
Reacción de Sustitución Nucleofílica (SN1 o SN2) vista en Haluros de Alquilo (con NaOH o KOH acuoso)
H. de Alquilo 1º = SN2
H. de Alquilo 3º = SN1
H. de Alquilo 2º = SN1 ó SN2.
En los haluros de alquilo 2º influye:
La [ Nu¯ ], a mayor concentración de éste se favorece la reacción SN2
La naturaleza del solvente, mientras más polar se favorece la reacción SN1 (en el ET se forman cargas)

Aldehidos y Cetonas

Propiedades físicas

Por la polaridad de enlace, (CO) presentan mayor punto de ebullición que hidrocarburos y éteres de MM igual o semejante
Por no tener asociación por puente de hidrógeno, tienen menor P. Eb. que alcoholes y ácidos carboxílico

Metanal: gas ( Peb: -21ºC), incoloro e inflamable
Aldehidos hasta 12 C son líquidos; el resto, sólidos.
Cetonas de 3 a 10 C son volátiles y aromáticas (con aroma). De 11 C son sólidas e inodoras.
Aldehidos de baja MM tienen olor intenso. Con mayor número de C, son fragantes: Nonanal: esencia del geranio

El metanal (formalina), etanal (acetaldehido) y propanona (acetona) son solubles en agua, pero la solubilidad disminuye rápidamente al aumentar los átomos de carbono
Baja MM son solubles en agua
Alta MM son solubles en solventes orgánico

Test de reconocimiento de aldehidos y cetonas
Aldehidos: Reactivo de Fehling, Tollens y Schiff
Cetonas : no reaccionan con estos reactivos
Cetonas se pueden reconocer por la formación de hidrazonas o fenilhidrazonas (color característico y precipitan en forma sólida definida)
Metilcetonas: test del haloformo

Derivados de ácidos

Son compuestos en que el grupo OH¯ del ácido carboxílico, ha sido remplazado por – X, – OOCR, – OR, – NH2. Todos ellos presentan el grupo R–C=O (acilo)

Propiedades físicas

El grupo C = O les confiere cierta polaridad
Los haluros de ácido, ésteres y anhídridos de ácido tienen P.Eb semejante al de aldehidos y cetonas de MM comparable
Las amidas tienen mayor P Eb (puentes de H)
Los ésteres volátiles presentan aromas agradables
Los cloruros de ácido tienen olores irritantes

Los derivados de ácido presentan reacciones de Sustitución Nucleofílica, reemplazando el grupo unido al grupo acilo por otro grupo básico.
Cuanto más débil sea la base, es mejor grupo saliente, por lo tanto, es más reactiva
– Cl es una base muy débil.
– OOC – R es moderadamente débil
Los grupos –OR y –NH2 son bases fuertes.

Cloruros de ácidos

Metodos de Obtención

Reacciones

(1)Hidrólisis: con agua se obtienen Ácidos Carboxílico

(2)Amonólisis: con amoníaco se obtienen Amida

(3)Alcohólisis: con un alcohol se obtienen Éstere

(4)Acilación Friedel-Crafts: se obtienen Cetonas (Hidroc. aromáticos en presencia de un ácido de Lewis

(5)Reducción: se obtienen Aldehido

Anhídridos de Ácidos

Metodos de Obtención

(1)Anhídridos simétricos: se obtienen por deshidratación de dos moléculas de ácido monocarboxílico en presencia de P2O5

(2)Anhídridos mixtos: se obtienen al tratar un cloruro de ácido + una sal de ácido carboxílico

Reacciones (reaccionan más lento que los cloruros de ac.)

 

 

(1)Hidrólisis: con agua se obtienen Ácidos Carboxílico

(2)Acilación Friedel-Crafts: se obtienen Cetonas + Ác. Carboxílico al reaccionar con hidroc. aromáticos en presencia de un ácido de Lewis. Si el anhídrido es asimétrico el R más pequeño o de menos C da la cetona y el R más grande, el ácido carboxílico

(3)Amonólisis: con amoníaco se obtienen Amidas + sal de amonio. Si el anhídrido es asimétrico el radical más chico da la amida y el más grande la sal de amonio. Si el anhídrido es cíclico, se forma la amida y la sal de amonio en el mismo compuesto; éste se puede tratar con ácido inorgánico y tener en el mismo compuesto la función Amida y Ácido Carboxílico.

(4)Alcohólisis: al reaccionar con alcohol se obtienen Ésteres + el ácido carboxílico.Si el anhídrido es asimétrico el radical más chico da el Éster y el más grande el Acido Carboxílico. Si el anhídrido es cíclico se obtiene un producto con las dos funciones juntas.

Amidas

Métodos de Obtención

Se obtienen tratando un haluro de ácido o un anhídrido con NH3, o haciendo reaccionar un haluro de ácido con aminas primarias o secundarias

 

 

 

Reacciones

 

 

 

 

(1)Hidrólisis: se hidrolizan en medio H+ o OH¯ dando Ácidos o Sal de ácido, respectivamentE

(2)Degradación de Hoffmann: las amidas alifáticas y aromáticas reaccionan con Cl2 o Br2/ OH¯ acuoso dando Aminas Primarias con un átomo carbono menos que el compuesto inicial

Esteres

Métodos de Obtención

Se obtienen tratando un ácido carboxílico, haluro de ácido o anhídrido de ácido con alcohol en medio ácido.

 

 

 

 

Reacciones

 

(1)Hidrólisis: se hidrolizan en medio H+ o OH¯ dando Ácidos o Sal de Ácido + Alcohol

(2)Amonólisis: reaccionan con NH3 en etanol dando Amidas + Alcohol

(3)Alcohólisis o Transesterificación: con alcohol en medio H+ o OH¯ dan como producto Ester + Alcohol

(4)Reducción: se reducen a Alcohole