Conceptos Clave de Química Orgánica: Reacciones y Espectroscopía

Reacciones de Sustitución y Eliminación

Nucleofilicidad (Nü)

La nucleofilicidad aumenta hacia abajo y a la izquierda en la tabla periódica. Esto se debe al tamaño del átomo, no necesariamente al de la molécula.

Sustitución Nucleofílica Unimolecular (SN1)

Reacción en dos pasos. Su velocidad depende solo del sustrato y del disolvente. Favorecida por disolventes próticos polares (aunque H₂O y alcoholes pueden reaccionar también como nucleófilos), como el nitrometano (CH₃NO₂). Produce una mezcla racémica.

Sustitución Nucleofílica Bimolecular (SN2)

Reacción en un solo paso (concertada). El nucleófilo realiza un ataque por la parte posterior (inversión de Walden). La velocidad depende tanto del nucleófilo como del sustrato. El grupo saliente (g.s.) debe ser una base débil. Favorecida por disolventes polares apróticos como acetona, DMSO, THF o éter.

Eliminación Unimolecular (E1)

Reacción en dos pasos. Primero se disocia el grupo saliente (g.s.) formando un carbocatión. Luego, una base abstrae un protón (H⁺). Produce una mezcla de isómeros E y Z.

Eliminación Bimolecular (E2)

Reacción estereoespecífica y regioespecífica que ocurre en una conformación anti-periplanar. Requiere bases fuertes y no nucleofílicas (abstraen un protón sin atacar al sustrato). Favorecida por buenos grupos salientes y disolventes polares apróticos.

Reactividad de Halogenuros de Alquilo

Halogenuros Primarios (1°)

Reaccionan principalmente por SN2 (aproximadamente 90%). La reacción E2 ocurre con nucleófilos voluminosos y fuertemente básicos (aproximadamente 85% en esos casos).

Halogenuros Secundarios (2°)

Compiten varios mecanismos: SN2 con buenos nucleófilos que son bases débiles (ej. CH₃S⁻); SN1 y E1 (en menor proporción) con nucleófilos débiles en disolventes polares (ej. etanol); E2 con bases fuertes (ej. etóxido).

Halogenuros Terciarios (3°)

Reaccionan principalmente por SN1 (aproximadamente 80%) y E1 con nucleófilos débiles y disolventes polares. La reacción E2 se favorece con nucleófilos fuertes en disolventes poco polares.

Reacciones de Adición a Alquenos

• Hidrogenación catalítica: Adición de H₂ con un catalizador (Pt, Pd, Ni). Adición sin de dos átomos de H.
• Hidrohalogenación: Adición de HX. Sigue la regla de Markovnikov (el H se adiciona al carbono con más hidrógenos).
• Halogenación: Adición de X₂ (ej. Br₂, Cl₂). Adición anti.
• Hidrohalogenación con peróxidos: Adición de HBr en presencia de peróxidos. Sigue una orientación anti-Markovnikov.
• Formación de halohidrinas: Reacción con X₂ en H₂O. Es regioespecífica (orientación Markovnikov para el -OH) y estereoespecífica (adición anti).
• Hidratación catalizada por ácido: Adición de H₂O en medio ácido (H₃O⁺). Sigue la regla de Markovnikov.
• Adición de alcoholes: Permite la formación de éteres (-R-O-R).
• Hidroboración-oxidación: Reacción en dos pasos con BH₃ seguido de oxidación (H₂O₂, NaOH). Adición sin y con orientación anti-Markovnikov.
• Ozonólisis: Ruptura del doble enlace con O₃. El tratamiento posterior determina el producto: con condiciones reductoras (ej. Zn, DMSO) se obtienen aldehídos y cetonas; con condiciones oxidativas (ej. H₂O₂) se obtienen cetonas y ácidos carboxílicos. La oxidación fuerte con KMnO₄ también rompe el enlace.

Sustitución Electrofílica Aromática (SEar) y Reacciones Relacionadas

• Nitración: Sustitución de un H por un grupo nitro (-NO₂) usando HNO₃ y H₂SO₄.
• Reducción de grupo nitro: Conversión de -NO₂ a -NH₂ usando reductores como Zn(Hg) en HCl.
• Diazotación: Conversión de un grupo amino (-NH₂) en una sal de diazonio (-N₂⁺) con NaNO₂ y HCl a baja temperatura.
• Reacción de Sandmeyer: Sustitución del grupo diazonio por un halógeno (ej. -Cl con CuCl) o cianuro (-CN con CuCN).
• Sustitución Nucleofílica Aromática (SNAr): Mecanismo de adición-eliminación que requiere un grupo saliente y un grupo fuertemente aceptor de electrones en posición orto o para. Ejemplo: formación de fenol a partir de clorobenceno en condiciones drásticas (NaOH, 350°C, H₂O).
• Halogenación: Sustitución de un H por un halógeno (-X) usando X₂ y un ácido de Lewis (FeBr₃, AlCl₃). La yodación requiere un agente oxidante (HNO₃).
• Sulfonación: Sustitución de un H por un grupo ácido sulfónico (-SO₃H) usando H₂SO₄ fumante (SO₃).
• Acilación de Friedel-Crafts: Introducción de un grupo acilo (-COR) usando un cloruro de acilo o anhídrido y un ácido de Lewis (AlCl₃).
• Alquilación de Friedel-Crafts: Introducción de un grupo alquilo (-R) usando un halogenuro de alquilo y un ácido de Lewis (AlCl₃).
• Reducción de grupos acilo: Conversión del grupo carbonilo (C=O) de una acilbenceno a un metileno (-CH₂-) mediante la reducción de Clemmensen (Zn(Hg), HCl) o la reducción de Wolff-Kishner (H₂NNH₂, KOH).
• Oxidación de cadenas laterales: Conversión de una cadena alquílica en un grupo ácido carboxílico (-COOH) usando un oxidante fuerte como KMnO₄, siempre que haya al menos un hidrógeno bencílico.
• Grupos protectores: Se usan para moderar la reactividad de grupos muy activantes. Fenoles (Ar-OH): se protegen como ésteres (ej. acetato con Ac₂O, piridina) y se desprotegen con hidrólisis básica (NaOH). Aminas (Ar-NH₂): se protegen como amidas (ej. acetamida con Ac₂O, piridina) y se desprotegen de forma similar. Sin protección, los fenoles y anilinas se oxidan fácilmente a quinonas.

Técnicas Espectroscópicas

Espectroscopía Infrarroja (IR)

Detecta las vibraciones moleculares y se utiliza para identificar grupos funcionales. El número de modos de vibración es 3N-6 (para moléculas no lineales). Los modos principales son:

• Tensión: Simétrica y asimétrica.
• Flexión en el plano: Tijera y balanceo.
• Flexión fuera del plano: Torsión y aleteo.

Bandas de tensión características (cm⁻¹):

• C=C: ~1650 (media)
• C-O: ~1250 (fuerte)
• C=O: ~1780 (fuerte)
• C-H: ~3000 (media)
• O-H: ~3500 (fuerte y ancha)
• C-C: ~1200
• C-N: ~1200

Las moléculas muy simétricas pueden presentar bandas inactivas en el IR.

Espectroscopía Ultravioleta-Visible (UV-Vis)

Detecta transiciones electrónicas de electrones en orbitales π y de no enlace (n). Se utilizan reglas de Woodward-Fieser para predecir el λₘₐₓ:

• Polienos conjugados: Sistema base (dieno acíclico) ~214 nm. Se añaden incrementos por cada doble enlace adicional (+30 nm), sustituyente alquilo (+5 nm), grupo alcoxi (+15 nm), halógeno (+5 nm), etc.
• Cetonas α,β-insaturadas: Sistema base ~215 nm. Se añaden incrementos por cada doble enlace adicional (+30 nm), sustituyente alquilo (+10 nm), etc.

Resonancia Magnética Nuclear de Protón (¹H-RMN)

Proporciona información sobre el entorno químico de los protones (H).

• Desplazamiento químico (δ): Indica el apantallamiento. Los protones más apantallados (mayor densidad electrónica, lejos de grupos electronegativos) aparecen a campo alto (δ bajo, a la derecha). Los más desapantallados aparecen a campo bajo (δ alto, a la izquierda). El TMS (tetrametilsilano) se usa como referencia (δ = 0 ppm).
• Multiplicidad: El número de picos en una señal sigue la regla n+1, donde 'n' es el número de protones vecinos equivalentes (singlete, doblete, triplete, etc.).

Espectrometría de Masas (EM)

Técnica destructiva que bombardea la molécula con electrones para generar un ión molecular (M⁺) y diversos fragmentos catiónicos.

• Relación masa/carga (m/z): El espectro muestra la abundancia de cada ión en función de su m/z. El pico del ión molecular indica el peso molecular del compuesto.
• Pico base: Es el pico más intenso del espectro y corresponde al fragmento catiónico más estable.