Determinación de Cloruros y Bromuros: Método de Mohr

Determinación de Cloruros y Bromuros por el Método de Mohr

Fundamentos del Método

El método de Mohr es una técnica de valoración que se utiliza para determinar la concentración de iones cloruro (Cl^-) y bromuro (Br^-) en una solución. Se basa en la precipitación selectiva de estos iones con nitrato de plata (AgNO₃) en presencia de cromato de potasio (K₂CrO₄) como indicador.

Como indicador se usa el cromato de potasio. La formación de cromato de plata (Ag₂CrO₄) de color rojo nos indica el punto final de la valoración. La solución tiene que ser neutra o casi neutra, con un pH entre 7 y 10. Con un pH alto se genera hidróxido de plata (AgOH), mientras que un pH bajo reduce el contenido de iones cromato y retarda la formación del precipitado. Como la solubilidad del cromato de plata es mayor que la del cloruro de plata, precipita primero AgCl. Este método no permite valorar yoduros y sulfocianuros porque son aniones que forman sales de plata poco solubles en solución neutra.

Reacciones Principales

La reacción principal en la determinación de cloruros y bromuros es la formación de un precipitado de haluro de plata (AgX):

( ) − − X + Ag⁺ → AgX, donde X = Cl^-, Br^-

En el punto final, el exceso de iones plata reacciona con el indicador cromato para formar un precipitado rojo ladrillo de cromato de plata:

CrO₄^2- + 2Ag⁺ → Ag₂CrO₄ (precipitado rojo ladrillo)

Este método no es apto para determinar I^- ni SCN^-, porque sobre las sales de plata de estos iones, se adsorbe fuertemente cromato inmediatamente de comenzada la titulación. Se forma entonces, prematuramente, un insoluble rojo que anticipa el punto final de la valoración, cometiendo un error por defecto. Idealmente, el cromato de plata se forma por adición de un ligero exceso de nitrato de plata una vez que todo el haluro de plata ha sido precipitado. Por este motivo, la cantidad de cromato a agregar debe ser controlada.

Consideraciones sobre el Punto de Equivalencia y la Concentración del Indicador

Figura 1: Curva de valoración de cloruros con nitrato de plata a diferentes concentraciones

0 10 20 30 40 50 60

0 1 2 3 4 5 6 7 8

[Ag⁺] 0,1M [Ag⁺] 0,01M [Ag⁺] 0,001M

pCl

Volumen de solución de Ag⁺ adicionado [ml]

En el punto de equivalencia de la titulación del haluro con ion plata, si bien teóricamente debiera ser: [X^-] = [Ag⁺] = (K_ps)^1/2, en la práctica no lo es. Ello se debe a que el haluro de plata precipitado adsorbe preferentemente iones cloruros y deja en solución mayor cantidad de ion plata que la teórica. La concentración de plata es, en realidad, 4x10^-5M y la concentración de cloruros 4x10^-4M. La concentración de cromato necesaria, para que se satisfaga el K_ps del Ag₂CrO₄ con la cantidad de ion plata existente en el punto final, se calcula entonces:

[Ag⁺]²[CrO₄^2-] = K_ps = 2 x 10^-12

[CrO₄^2-] = (2 x 10^-12) / (4 x 10^-5)² = 3,1 x 10^-3M

que es la concentración teórica requerida. Como en la práctica para percibir el color rojo del cromato de plata es necesario que exista una cierta cantidad de este precipitado, es habitual utilizar una concentración de ion cromato de 5x10^-3M, algo superior a la teórica calculada antes.

Influencia del pH

El pH no debe ser menor de 6,5 ni mayor de 10,3. Si fuera inferior a 6,5 se puede inhibir total o parcialmente el indicador, ya que el mismo se protona y deja de estar en condiciones de formar el insoluble coloreado que evidencia el punto final:

CrO₄^2- + H⁺ → CrO₄H^-; 2CrO₄H^- → Cr₂O₇^2- + H₂O

No debe ser superior a 10,3 porque el ion plata hidroliza formando Ag(OH), antes de terminar la titulación. Para ajustar convenientemente el pH puede usarse ácido nítrico diluido o bicarbonato de sodio, dependiendo del valor de pH que presente la muestra.

Interferencias

Dentro de los principales iones interferentes que reaccionan con el indicador encontramos Pb²⁺ y Ba²⁺ que forman cromatos insolubles en medios alcalinos o débilmente ácidos. Interfieren también iones cuyos hidratos presentan color tales como Co²⁺, Cu²⁺ o Ni²⁺ y aniones precipitantes de ion plata tales como fosfato, sulfato y arseniato. Interfieren también iones hidrolizables en la zona de pH de trabajo y naturalmente otros haluros.

El ion NH₄⁺ plantea un caso particular de interferencia. Cuando se trabaja a valores de pH superior a 7,2 se deberá considerar los siguientes equilibrios:

NH₄⁺ + OH^- → NH₃ + H₂O

2NH₃ + Ag⁺ → [Ag(NH₃)₂]⁺

La formación del complejo diaminplata hace que se produzca errores por exceso en las determinaciones de haluros.