¿Cómo se determina el peso molecular con la presión osmótica?

Se representa π/c frente a c. La ordenada en el origen corresponde a RT/M, de donde se obtiene el peso molecular. Para disoluciones diluidas basta con π = CRT.

¿Qué es la ecuación de Mark-Houwink?

Es la relación [η] = K·M^a, que se aplica a sistemas polímero-disolvente. K y a son parámetros empíricos que permiten conocer el peso del polímero a partir de una medida de la viscosidad.

¿Para qué sirve la cromatografía de permeación de gel?

Sirve para caracterizar polímeros. La muestra se hace pasar por un tamiz molecular, de modo que los polímeros de mayor tamaño se retienen menos, y se mide la concentración en función del volumen de elución tras un calibrado.

Métodos para determinar pesos moleculares y caracterizar polímeros: osmometría, dispersión de luz, viscosidad y GPC

Resumen

El documento describe varios métodos para determinar el peso molecular de polímeros y macromoléculas: presión osmótica, dispersión de la luz, coeficientes de difusión y sedimentación, viscosidad y cromatografía de permeación de gel. Para cada técnica se presentan las ecuaciones básicas y la forma de obtener el peso molecular a partir de los datos experimentales.

Puntos clave

La presión osmótica en disoluciones diluidas sigue π = CRT; en disoluciones más concentradas se usa la ecuación del virial, y la ordenada en el origen de π/c frente a c es RT/M.
La dispersión de la luz permite determinar el peso molecular extrapolando Kc/R(θ) a concentración y ángulo cero, y calcular el radio de giro cuadrático.
Los coeficientes de difusión y sedimentación se relacionan con el peso molecular mediante la ecuación de Svedberg: M = RTS/(D(1-vρ)).
La viscosidad intrínseca [η] se define como el límite de (η - η0)/(η0c) cuando c tiende a cero y se relaciona con el peso molecular mediante la ecuación de Mark-Houwink, [η] = K·M^a.
En la cromatografía de permeación de gel (GPC), los polímeros de mayor tamaño eluyen antes; se calibra con una recta log M = a - bVe.

Ponte a prueba

Métodos para la Determinación de Pesos Moleculares y Caracterización de Polímeros

a. Presión Osmótica

La presión osmótica es una propiedad coligativa que, para una disolución diluida, se define como:

π = CRT

Para una disolución más concentrada, es necesario introducir la ecuación del virial:

π/c = RT/M + Bc + Cc² + ...

Por lo tanto, se puede realizar una evaluación del peso molecular representando una gráfica de π/c frente a c. De esta forma, la ordenada en el origen corresponde a RT/M.

b. Dispersión de la Luz

La dispersión de la luz se utiliza para determinar tamaños de macromoléculas, como micelas coloidales y moléculas de polímeros. La expresión de la relación de Rayleigh de exceso (diferencia entre la medida de la disolución y el disolvente puro) es:

Kc/R(θ) = 1/M + 2A₂c + ...

Para determinar el peso molecular, es necesario realizar una extrapolación a diferentes concentraciones y distintos ángulos. También es posible calcular un factor de forma que se aplica a cada molécula individual de polímero y que permite calcular el radio de giro cuadrático:

<R_g²> = (3/16π²)(λ²/sen²(θ/2))

c. Coeficientes de Difusión y de Sedimentación

El coeficiente de difusión caracteriza el flujo de masa que se produce como consecuencia de un gradiente de concentración. Si se considera que la molécula es rígida, se puede determinar este coeficiente a partir de su fricción usando la ecuación de Stokes-Einstein:

D = kT/f

Para obtener el coeficiente de difusión, se suelen realizar medidas de la velocidad de sedimentación en una ultracentrífuga, en la que la muestra gira a una distancia R del eje con una velocidad de rotación ω. A partir de esto, se obtiene el coeficiente de sedimentación, S, que se relaciona con el peso molecular y el coeficiente de difusión a través de la ecuación de Svedberg:

M = (RTS)/(D(1-vρ))

d. Viscosidad

El coeficiente de viscosidad es la propiedad de transporte definida a través de la ecuación de Newton, que caracteriza el flujo de impulso lineal debido a un gradiente de velocidad.

Para las disoluciones diluidas, se usa la viscosidad intrínseca, [η], que representa la aportación de una cadena de polímero a la viscosidad del sistema y que tiene dimensiones de inverso de concentración:

[η] = lim (c→0) (η - η₀)/(η₀c)

La viscosidad de las disoluciones diluidas se debe al gran tamaño de las moléculas. El volumen de estas se puede determinar a partir de la ecuación de Einstein, que relaciona la viscosidad intrínseca con el volumen específico de soluto:

[η] = 2.5 ν_e

Para un sistema polímero-disolvente, puede aplicarse la ecuación de Mark-Houwink:

[η] = K M^a

Siendo K y a dos parámetros empíricos que permiten conocer el peso del polímero a través de una medida de la viscosidad.

e. Cromatografía

La cromatografía es útil en la caracterización de polímeros. Un ejemplo es la cromatografía de permeación de gel (GPC). Consiste en pasar una muestra de polímero de concentración conocida en un disolvente portador. El disolvente portador debe ser compatible con la fase estacionaria y tener baja viscosidad y alto punto de ebullición (por ejemplo, tetrahidrofurano). La fase móvil se pasa por la fase estacionaria, que es un tamiz molecular (por ejemplo, de poliestireno o partículas de sílice). Al pasar la muestra, los polímeros de mayor tamaño no se retienen en los poros, por lo que se retienen menos.

Como detector, se puede usar un refractómetro diferencial, midiéndose la concentración de soluto en función de la variación en el índice de refracción. Se mide la concentración de polímero c(M) en función del volumen de disolución analizado o volumen de elución, V_e. Se debe hacer un calibrado que proporciona una recta de tipo:

log M = a - bV_e