Diagramas de Orgel y el Efecto Jahn-Teller
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Diagramas de Orgel
El diagrama de Orgel muestra cómo varía el desdoblamiento de los términos de un ion coordinado conforme va cambiando la fortaleza del campo de los ligandos. Un diagrama de Orgel solo es válido para un ion metálico determinado. Al igual que en el caso octaédrico, los 5 orbitales d del metal se desdoblan en 2 conjuntos de orbitales: t2g y eg. Un término 2D se desdobla en un término 2T2g y 2Eg en un campo de simetría octaédrica. De esta forma, la transición que se produciría sería 2Eg--2T2g. El superíndice hace referencia a la multiplicidad del espín, la letra mayúscula hace referencia a la degeneración y el subíndice hace referencia a la simetría.
La energía de las bandas de absorción se miden en términos de B. Si B > Δ, nos encontramos con una situación de campo débil, mientras que si B < Δ nos encontramos con una situación de campo intenso. En el límite de campo intenso, algunas bandas se aproximan tanto que pueden parecer una sola.
El término B hace referencia a las repulsiones interelectrónicas que se describen como una serie de integrales de tipo colombiano y que se denominan parámetros de A, B y C, llamadas parámetros de Racah, siempre tienen valor positivo porque representan repulsiones. Se consideran dos límites:
- Límite de campo débil: El campo de los ligandos es tan débil que solamente son importantes las repulsiones interelectrónicas y, por tanto, las energías de los términos vienen determinadas por los parámetros de Racah.
- Límite de campo fuerte: El campo de los ligandos es tan fuerte que se ignoran las repulsiones.
Efecto Jahn-Teller
El efecto Jahn-Teller explica cómo la progresiva ruptura de la degeneración supone un progresivo descenso en simetría. Este efecto establece que cualquier estructura que presente una configuración electrónica orbitalmente degenerada en una molécula no lineal es intrínsecamente inestable o, lo que es lo mismo, habrá otra estructura de la molécula que elimine la degeneración orbital y conduzca a una energía molecular más baja. Por tanto, consiste en una deformación de la geometría debido a una distinta distribución electrónica.
Este efecto es detectable experimentalmente y, por lo tanto, más intenso en aquellos casos en los que esta distinta distribución tiene lugar en orbitales directamente enfrentados a los ligandos y que, por tanto, tienen más energía. Cuanto mayor sea la densidad electrónica, mayor será la estabilización de dicho orbital, por lo que se produce un alargamiento del eje en el que se encuentra dicho orbital.
Para el caso de un octaedro, el efecto Jahn-Teller de elongación es más común que el de achatamiento. Se pasa de una simetría Oh a una D4h, se produce una estabilización de todos los orbitales que tienen componente z. Para el caso de un octaedro, este efecto es apreciable para...
A pesar de que este efecto también se produce en las configuraciones d, tiene lugar en orbitales de baja energía y, por tanto, no detectables experimentalmente. Para el caso de un tetraedro, el efecto Jahn-Teller es menos intenso que el de un octaedro, ya que en un tetraedro no hay ningún orbital que se encuentre en la dirección de acercamiento de los ligandos y se pasa a una geometría bipiramidal trigonal.