Procesos faradaicos y no faradaicos, electrodo de gotas de mercurio y sistemas de tres electrodos

Resumen

El texto explica la diferencia entre procesos faradaicos, que implican transferencia de carga entre el electrodo y la disolución, y procesos no faradaicos, en los que la interfase cambia sin transferencia de carga. Describe el funcionamiento del electrodo de gotas de mercurio y justifica por qué se emplean tres electrodos para compensar la caída óhmica.

Puntos clave

Los procesos faradaicos implican transferencia de carga (oxidaciones y reducciones) y se rigen por la ley de Faraday.
En los procesos no faradaicos no hay transferencia de carga, aunque adsorciones o cristalizaciones pueden modificar la interfase y causar cambios transitorios de intensidad o potencial.
El electrodo de gotas de mercurio forma una gota que crece y se desprende del capilar, y la corriente que pasa es transitoria por el movimiento de iones.
La caída óhmica iR hace que Eaplicado = Eind - Eref - iR, término que no se puede despreciar en disolventes orgánicos.
Se usan tres electrodos: indicador, de referencia y contraelectrodo, para cerrar el circuito y compensar la caída óhmica.

Ponte a prueba

Procesos Faradaicos

Tiene lugar la transferencia de cargas entre el electrodo y la disolución (oxidaciones y reducciones). Debido a que estos procesos están regidos por la ley de Faraday se denominan procesos faradaicos.

Procesos No Faradaicos

No se produce transferencia de carga entre el electrodo y la disolución por ser procesos termodinámica o cinéticamente desfavorables, aunque pueden tener lugar otros procesos como adsorciones, cristalizaciones, etc., que modifican la interfase electrodo-disolución, originando transitoriamente cambios en la intensidad o en el potencial.

Electrodo de Gotas de Mercurio

El electrodo de gotas de mercurio consiste en un tubo con un capilar muy fino en su interior, conectado a un tubo flexible con mercurio en la parte superior.

El mercurio va bajando y al llegar al capilar fluye con dificultad por ser tan estrecho, saliendo una gota que irá creciendo hasta que cae y se desprende del capilar. Si tenemos el electrodo a un potencial fijo, observamos que pasa corriente a través de él. Esto se debe a la carga negativa de la gota y a que, cuando la gota es pequeña, la densidad de carga en la superficie es mayor. Conforme aumenta el tamaño de la gota, la densidad de carga se tiene que repartir en más superficie. La carga negativa se contrarresta con los iones positivos de la disolución. Se forma una doble capa eléctrica alrededor de la superficie del electrodo, pero como el área no es fija, la distribución de cargas sobre la superficie cambia. Siempre que haya un movimiento de iones en la disolución, se medirá una corriente que es transitoria.

¿Por qué se usan tres electrodos?

Cuando se aplica un potencial, este responde entre dos términos: E_aplicado = E_ind - E_ref.

Esto sería cierto si no pasase intensidad a través del circuito.

E_aplicado = E_ind - E_ref - iR; siendo iR la caída óhmica.

Si el líquido es agua y hay un electrolito inerte en el medio, la resistencia de la disolución será muy pequeña. Si el área del electrodo es pequeña, la intensidad será pequeña. Si ambos términos son pequeños, iR será despreciable.

Con disolventes orgánicos, la resistencia será más grande e iR no se desprecia.

Se usan, por tanto, tres electrodos: indicador, de referencia y contraelectrodo. El contraelectrodo será el encargado de cerrar el paso de corriente sin limitaciones.

El voltamperímetro inicialmente debería aplicar un ΔE entre el E_ind y el E_ref, pero no lo hace. Lo hace entre E_ind y E_cont para compensar el término iR y monitorizar el potencial del electrodo indicador frente al de referencia. Se usan, por tanto, tres electrodos para compensar la caída óhmica.

Preguntas frecuentes

¿Qué son los procesos faradaicos?

Son procesos en los que se produce transferencia de carga entre el electrodo y la disolución, es decir, oxidaciones y reducciones. Se denominan así porque están regidos por la ley de Faraday.

¿Por qué se usan tres electrodos en voltamperometría?

Se usan para compensar la caída óhmica iR. El contraelectrodo cierra el paso de corriente sin limitaciones y el voltamperímetro aplica el potencial entre el electrodo indicador y el contraelectrodo.

¿Cuándo no se puede despreciar la caída óhmica?

No se puede despreciar cuando la resistencia de la disolución es grande, como ocurre con disolventes orgánicos. Con agua y un electrolito inerte, en cambio, iR suele ser despreciable si el área del electrodo es pequeña.