Electroquímica: Procesos Faradaicos y No Faradaicos, Electrodo de Gotas de Mercurio y Sistemas de Tres Electrodos
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Procesos Faradaicos
Tiene lugar la transferencia de cargas entre el electrodo y la disolución (oxidaciones y reducciones). Debido a que estos procesos están regidos por la ley de Faraday se denominan procesos faradaicos.
Procesos No Faradaicos
No se produce transferencia de carga entre el electrodo y la disolución por ser procesos termodinámica o cinéticamente desfavorables, aunque pueden tener lugar otros procesos como adsorciones, cristalizaciones, etc., que modifican la interfase electrodo-disolución, originando transitoriamente cambios en la intensidad o en el potencial.
Electrodo de Gotas de Mercurio
El electrodo de gotas de mercurio consiste en un tubo con un capilar muy fino en su interior, conectado a un tubo flexible con mercurio en la parte superior.
El mercurio va bajando y al llegar al capilar fluye con dificultad por ser tan estrecho, saliendo una gota que irá creciendo hasta que cae y se desprende del capilar. Si tenemos el electrodo a un potencial fijo, observamos que pasa corriente a través de él. Esto se debe a la carga negativa de la gota y a que, cuando la gota es pequeña, la densidad de carga en la superficie es mayor. Conforme aumenta el tamaño de la gota, la densidad de carga se tiene que repartir en más superficie. La carga negativa se contrarresta con los iones positivos de la disolución. Se forma una doble capa eléctrica alrededor de la superficie del electrodo, pero como el área no es fija, la distribución de cargas sobre la superficie cambia. Siempre que haya un movimiento de iones en la disolución, se medirá una corriente que es transitoria.
¿Por qué se usan tres electrodos?
Cuando se aplica un potencial, este responde entre dos términos: Eaplicado = Eind - Eref.
Esto sería cierto si no pasase intensidad a través del circuito.
Eaplicado = Eind - Eref - iR; siendo iR la caída óhmica.
Si el líquido es agua y hay un electrolito inerte en el medio, la resistencia de la disolución será muy pequeña. Si el área del electrodo es pequeña, la intensidad será pequeña. Si ambos términos son pequeños, iR será despreciable.
Con disolventes orgánicos, la resistencia será más grande e iR no se desprecia.
Se usan, por tanto, tres electrodos: indicador, de referencia y contraelectrodo. El contraelectrodo será el encargado de cerrar el paso de corriente sin limitaciones.
El voltamperímetro inicialmente debería aplicar un ΔE entre el Eind y el Eref, pero no lo hace. Lo hace entre Eind y Econt para compensar el término iR y monitorizar el potencial del electrodo indicador frente al de referencia. Se usan, por tanto, tres electrodos para compensar la caída óhmica.