Espectrometría UV-Vis: transiciones electrónicas, cromóforos y disolventes

Resumen

El texto explica los fundamentos de la espectrometría UV-Vis en compuestos orgánicos: cómo las transiciones electrónicas entre niveles energéticos de grupos de átomos generan la absorción, qué son los orbitales moleculares σ y π y cómo la energía de cada transición determina la longitud de onda. También define cromóforos y auxocromos y muestra cómo el disolvente modifica la estructura fina y la posición de los máximos de absorbancia.

Puntos clave

El espectro UV-Vis se asocia a transiciones electrónicas en grupos o átomos concretos de la molécula, no a la molécula completa.
Los grupos cromóforos son los responsables de la absorción en el UV cercano; suelen ser grupos insaturados o heteroatómicos con pares de electrones no compartidos.
Cuanto mayor es la energía de una transición, menor es la longitud de onda necesaria; la transición σ→σ* del propano requiere unos 135 nm (UV lejano).
La transición n→π* es la de menor energía; las cetonas y aldehídos saturados la presentan hacia 285 nm.
Un auxocromo no absorbe por sí solo en el UV, pero desplaza los picos de los cromóforos hacia longitudes de onda más largas y aumenta su intensidad.
Los disolventes polares tienden a eliminar la estructura fina del espectro, que se aprecia mejor en disolventes no polares como los hidrocarburos.

Ponte a prueba

Introducción a la Espectrometría UV-Vis

El espectro UV-Vis de las moléculas está asociado a transiciones electrónicas entre los diferentes niveles energéticos en ciertos grupos o átomos de la molécula y no caracterizan a la molécula como entidad.

Los grupos de átomos que dan origen a la absorción en el UV cercano o UV de cuarzo, se conocen como grupos cromóforos. La mayoría de los grupos insaturados y heteroatómicos que tienen pares de electrones no compartidos, son cromóforos potenciales y estos grupos son la base de la elucidación de grupos estructurales en las moléculas activas en el UV cercano.

Orbitales Moleculares y Tipos de Enlaces

Cuando dos átomos forman un enlace químico, los orbitales atómicos de cada uno de ellos se combinan para formar dos orbitales moleculares, uno de baja energía que es el orbital enlazante y otro de energía mayor, que es el orbital antienlazante.

Los enlaces covalentes que se originan entre los orbitales de dos átomos que se enlazan químicamente pueden ser de dos tipos y se conocen como enlaces σ y enlaces π.

Transiciones Electrónicas y Longitud de Onda

Mientras mayor sea la energía requerida para una determinada transición, menor es la longitud de onda de la radiación que debe suministrarse para conseguir tal fin. Por ejemplo, la transición σ→σ∗ para el propano requiere de radiación de 135 nm, la cual se encuentra en la región del Ultravioleta lejano, por lo que es necesario un equipo de alto vacío si se desea estudiar dicha región del espectro.

La transición n →π∗ es la que requiere de menor energía y mayor longitud de onda. Las cetonas y aldehídos saturados efectúan esta transición a una longitud de onda de aproximadamente 285 nm.

Cromóforos y Auxocromos

La mayoría de las aplicaciones de la espectroscopía de absorción a compuestos orgánicos se basa en transiciones de electrones n ó π al estado excitado π∗, ya que las energías que se requieren para estos procesos conducen a picos en una región espectral conveniente experimentalmente (200-700 nm). Ambas transiciones requieren la presencia de un grupo funcional que suministre los orbitales π. Hablando estrictamente, es a estos centros absorbentes insaturados a los que se les aplica el término CROMÓFORO.

AUXOCROMO: Es un grupo funcional que no absorbe por sí solo en la región del ultravioleta, pero tiene el efecto de desplazar los picos de los cromóforos hacia longitudes de onda más largas, además de aumentar su intensidad.

Influencia de los Disolventes en la Espectrometría UV-Vis

Las consideraciones que se tienen que hacer al elegir un disolvente no solo son con respecto a su transparencia, sino también respecto a sus posibles efectos sobre el sistema absorbente.

Normalmente, los disolventes polares tales como el agua, alcoholes, ésteres y cetonas tienden a eliminar la estructura fina del espectro como resultado de los efectos vibracionales. Se observan más fácilmente en disolventes no polares como los hidrocarburos.

Además, las posiciones de los máximos de absorbancia están afectados por la naturaleza del disolvente.

Preguntas frecuentes

¿Qué es un grupo cromóforo en espectrometría UV-Vis?

Es un grupo de átomos insaturado o heteroatómico, con pares de electrones no compartidos, que da origen a la absorción en el UV cercano. Según el texto, es la base para identificar grupos estructurales en moléculas activas en el UV.

¿Qué es un auxocromo?

Es un grupo funcional que no absorbe por sí solo en el ultravioleta, pero desplaza los picos de los cromóforos hacia longitudes de onda más largas y aumenta su intensidad.

¿Qué transición electrónica requiere menos energía?

La transición n→π*, que se produce a longitudes de onda mayores. En cetonas y aldehídos saturados ocurre aproximadamente a 285 nm.

¿Por qué se elige un disolvente no polar en UV-Vis?

Porque los disolventes polares como agua, alcoholes, ésteres y cetonas tienden a borrar la estructura fina del espectro por efectos vibracionales, mientras que en hidrocarburos se observa con más facilidad.