Espectroscopia UV-Vis: Principios, Aplicaciones y Resolución de Problemas

Instrumentación y Tipos de Electrones

¿Cómo debe ser un equipo UV-Vis para realizar espectros de absorción de forma automática?

En un equipo UV-Vis, solo se necesita un monocromador para realizar un barrido de absorción. En cambio, para un barrido de excitación con un fluorímetro, se necesitan dos monocromadores: uno de excitación y otro de emisión. Para el barrido de excitación de una especie fluorescente, se varía la longitud de onda de excitación, manteniendo el monocromador de emisión a una longitud de onda fija.

Tipo de electrones implicados en los procesos de absorción

La absorción de radiación ultravioleta y visible produce transiciones entre diferentes niveles de energía electrónicos, junto con transiciones vibracionales y rotacionales simultáneas. Esta absorción implica saltos electrónicos entre orbitales enlazantes y antienlazantes. Los electrones ubicados en orbitales sigma y pi absorben radiación electromagnética, y la energía necesaria para estas transiciones coincide con la radiación de las regiones visible y ultravioleta del espectro electromagnético.

Análisis de Mezclas y Fenómenos de Luminiscencia

Mezcla de dos compuestos

Para resolver la composición de una mezcla mediante absorción molecular, se registran los espectros de absorción de ambas sustancias a concentraciones conocidas. Se seleccionan dos longitudes de onda donde una sustancia absorbe fuertemente y la otra muestra poca o ninguna absorción. Luego, se calculan los coeficientes de absortividad molar a ambas longitudes de onda para ambas sustancias. Se construyen curvas de calibración a ambas longitudes de onda, a partir de las cuales se obtienen las absortividades molares. Posteriormente, se mide la absorbancia de la muestra problema a las dos longitudes de onda seleccionadas, obteniendo un sistema de dos ecuaciones con dos incógnitas, que son las concentraciones de las dos sustancias buscadas.

¿Qué condiciones se deben cumplir para que ocurra la fosforescencia?

La fosforescencia implica un cruce intersistemático desde un estado singlete excitado (S1) a un estado triplete (T1) de menor energía. Los factores que favorecen la transición de singlete a triplete, como el aumento de la rigidez estructural del analito y las bajas temperaturas, promueven la fosforescencia. Las bajas temperaturas aumentan el tiempo de vida del estado triplete y minimizan los procesos no radiativos.

Comparación de Espectros Atómicos y Moleculares

Ancho de las bandas de absorción moleculares

Las moléculas poseen niveles de energía electrónicos, vibracionales y rotacionales. Cada nivel electrónico tiene varios subniveles vibracionales, y cada subnivel vibracional tiene múltiples subniveles rotacionales. Esta compleja distribución de niveles de energía hace que la radiación electromagnética sea absorbida en un rango relativamente amplio, dando como resultado bandas de absorción anchas. En contraste, los átomos solo tienen niveles electrónicos discretos, lo que lleva a bandas de absorción mucho más estrechas.

Efecto de la Temperatura en la Absorción Atómica

Motivos por los que la señal de Ag y Cr cambia en absorción atómica

En absorción atómica, la altura del mechero en relación con el haz de luz de la lámpara de cátodo hueco influye en la señal. Los perfiles de absorción varían entre elementos. Para la plata (Ag), la señal de absorbancia aumenta con la altura, mientras que para el cromo (Cr) ocurre lo contrario. Esto se debe a la formación de óxidos en la periferia de la llama. La plata no se oxida fácilmente, por lo que la cantidad de átomos que absorben luz aumenta desde la base hasta la periferia de la llama, lo que resulta en una mayor absorbancia. Por otro lado, el cromo forma óxidos estables, lo que lleva a una disminución de la señal a medida que se acerca a la periferia de la llama.