Estabilidad Microestructural e Interfaces en Sólidos Cristalinos

Estabilidad de la Microestructura

La evolución microestructural tiende a aumentar la entropía (S) y disminuir la energía interna (U) del sistema para alcanzar un estado de menor energía libre. Para cada aleación, en teoría, solo existe una estructura completamente estable (la de mínima energía), que correspondería a un monocristal perfecto. Sin embargo, los materiales reales suelen ser policristalinos, conteniendo múltiples cristales (granos) y defectos, lo que los convierte en estructuras metaestables. Existe un número infinito de posibles estructuras termodinámicamente inestables, algunas de las cuales pueden presentar propiedades mecánicas, eléctricas u otras propiedades mejoradas.

Tipos de Sólidos y su Estructura

• Sólido Cerámico: Caracterizados por enlaces iónicos y/o covalentes, que son direccionales. Pueden ser cristalinos o vítreos (amorfos).
• Sólido Metálico: Predominantemente cristalinos, con enlaces metálicos no direccionales. Tienen poca tendencia a formar vidrios durante la solidificación.
• Sólido Polimérico: Pueden ser parcialmente cristalinos o completamente amorfos (vítreos). Consisten en largas cadenas moleculares unidas por enlaces covalentes y fuerzas secundarias. El crecimiento cristalino puede ser complejo, a menudo resultando en estructuras esferulíticas o, bajo ciertas condiciones, crecimiento equiaxial.

Intercaras e Interfaces

Una intercara o interfase es el límite bidimensional que separa dos fases diferentes o dos regiones de la misma fase con diferente orientación cristalográfica.

Tipos Principales:

• Superficie libre: Límite entre el sólido y el vapor (o vacío).
• Límite de grano: Límite interno entre dos cristales (granos) de la misma fase (α/α) con diferente orientación.
• Interfase: Límite entre dos fases distintas (α/β).

Energía Interfacial (γ)

Toda intercara posee un exceso de energía libre por unidad de área, conocido como energía interfacial (γ) o tensión superficial. Esto se debe a que los átomos situados en la interfase no tienen su entorno de coordinación completo; sus enlaces no están completamente satisfechos como en el interior del material.

La energía libre de Gibbs (G) total de un sistema que contiene una interfase de área A se relaciona con la energía libre del grueso del material (G₀) mediante:

G = G₀ + A•γ

Donde γ representa el exceso de energía libre por unidad de área asociado a la interfase.

En sólidos, la energía interfacial (γ) y la tensión superficial (F) (fuerza por unidad de longitud) no son necesariamente iguales debido a la posible deformación elástica de la superficie. Se relacionan por: F = γ + A•(dγ/dA). En líquidos, γ y F son iguales, y γ es generalmente independiente del área (A).

Límites en Sólidos Monofásicos

Interfase Sólido/Vapor (Superficie Libre)

La energía superficial (γ_sv) se origina por los átomos superficiales con enlaces no compensados. Si ε es la energía de enlace entre dos átomos vecinos:

• Según el modelo de enlaces rotos, la energía superficial es proporcional al número de enlaces rotos por unidad de área. Por ejemplo, en una estructura cúbica simple, un átomo en la superficie tiene menos vecinos que uno en el interior.
• La energía de enlace (ε) se relaciona con propiedades macroscópicas como el calor latente de sublimación (L_sub).

Termodinámicamente, la energía interfacial γ es un exceso de energía libre de Gibbs por unidad de área. Considerando G = U + PV - TS, para la superficie, γ ≈ ΔU_sup - TΔS_sup (donde ΔU_sup es el exceso de energía interna y ΔS_sup el exceso de entropía superficial).

• El término entrópico (TΔS_sup) es importante. La entropía superficial (S_sup) es mayor que la del volumen debido a la mayor libertad vibracional y movilidad de los átomos superficiales, especialmente a altas temperaturas (T).
• El término PV es generalmente despreciable para fases condensadas (sólidos y líquidos).

Anisotropía de la Energía Superficial

La energía superficial (γ_sv) depende de la orientación cristalográfica del plano superficial (definida por los índices de Miller (hkl)).

• Las superficies con índices de Miller bajos (planos densamente empaquetados, ej. {111} en FCC, {110} en BCC) suelen tener la mínima energía superficial (son planos singulares).
• Las superficies con índices de Miller altos o irracionales tienden a ser escalonadas (formadas por terrazas de planos de bajo índice y escalones monoatómicos). Estas superficies tienen más enlaces no satisfechos por unidad de área (según el modelo de enlaces rotos) y, por lo tanto, una mayor energía interfacial.
• La energía interfacial es mínima para orientaciones específicas (correspondiente a un ángulo de desorientación φ=0 respecto a un plano singular en la representación de Wulff).

Interfase Sólido/Líquido

Durante la solidificación o fusión, la interfase sólido/líquido puede adoptar dos morfologías principales:

• Interfase lisa (o facetada): Atómicamente abrupta, suele coincidir con planos cristalográficos de empaquetamiento compacto.
• Interfase rugosa (o no facetada): Atómicamente difusa, extendiéndose varias capas atómicas, sin una preferencia cristalográfica marcada.

El sistema adopta la morfología que minimiza la energía libre (G). La estructura (lisa o rugosa) depende crucialmente del cambio de entropía durante la fusión, relacionado con el calor latente de fusión (L_f) y la temperatura de fusión (T_f). Se utiliza el parámetro α de Jackson (α ≈ L_f / RT_f para metales) para predecir la rugosidad:

• Si α > 2 (aproximadamente L_f / T_f > 2R): Tiende a formar una interfase lisa.
• Si α < 2 (aproximadamente L_f / T_f < 2R): Tiende a formar una interfase rugosa.

Consecuencias:

• Para metales, L_f/T_f suele ser bajo (≈ R), resultando generalmente en interfases rugosas.
• Para muchos no metales (semiconductores como Si, Ge; óxidos; algunos compuestos orgánicos), L_f/T_f es mayor, favoreciendo interfases lisas y crecimiento facetado.

Interfase Sólido/Sólido (Límites de Grano)

En materiales policristalinos, la interfase entre dos granos cristalinos adyacentes de la misma fase pero con diferente orientación cristalográfica se denomina límite de grano.

• La línea donde convergen tres límites de grano se llama arista triple o borde de grano.
• El punto donde se encuentran cuatro granos (o varias aristas triples) es un punto cuádruple o esquina de grano.

La estructura y energía de un límite de grano dependen del ángulo de desorientación (φ) entre los granos adyacentes:

• Límite de grano de alto ángulo (φ grande): La estructura está altamente desordenada, a veces descrita como similar a una capa delgada de líquido amorfo. Tienen una energía interfacial (γ_gb) relativamente alta y constante para ángulos grandes (φ > ~15°).
• Límite de grano de bajo ángulo (φ pequeño): Pueden describirse como una red ordenada de dislocaciones. Su energía interfacial (γ_gb) es menor que la de los límites de alto ángulo y aumenta con φ. Un caso especial son los límites de macla coherentes (presentes en cristales gemelos), que tienen una energía interfacial particularmente baja.

Medición de γ_gb

La energía del límite de grano (γ_gb) se puede estimar experimentalmente observando el equilibrio en las uniones triples. Por ejemplo, midiendo el ángulo diedro (θ) que forma un límite de grano al intersectar una superficie libre (ranura térmica). La relación de equilibrio es: γ_gb = 2 • γ_sv • cos(θ/2), donde γ_sv es la energía superficial sólido-vapor.

Migración de Límites de Grano

Los límites de grano no son estáticos, especialmente a altas temperaturas. Pueden moverse mediante un proceso de activación térmica que implica la transferencia de átomos de un grano a otro a través del límite.

• El crecimiento de grano es un fenómeno común a altas temperaturas, donde los granos más grandes crecen a expensas de los más pequeños.
• Este proceso es impulsado por la reducción del área total de límites de grano en el sistema, lo que disminuye la energía libre total. La fuerza impulsora para la migración es proporcional a la curvatura local del límite.
• La velocidad de migración depende de la movilidad del límite de grano (relacionada con la difusión atómica a través o a lo largo del límite) y de la fuerza impulsora.
• Generalmente, el límite migra hacia su centro de curvatura.