Formación de Disoluciones Sólidas en Óxidos: Impacto de la Sustitución Iónica en la Red Cristalina

Estudio de Disoluciones Sólidas por Sustitución Iónica en Óxidos

Sistema ZrO₂-Y₂O₃: Sustitución de Zr⁴⁺ por Y³⁺

El sistema preparado corresponde a una disolución sólida formada por la sustitución de Zr⁴⁺ por Y³⁺ en la red cúbica de ZrO₂ (estructura fluorita).

Radios Iónicos Relevantes (Coordinación 8):

• r(Zr⁴⁺) = 0.84 Å
• r(Y³⁺) = 1.02 Å

Observación Experimental (Basada en Gráfico):

El parámetro de celda unidad (lattice parameter) del ZrO₂ muestra un aumento progresivo con el incremento de la fracción molar de Y₂O₃ (representada como x(YO₁.₅)). Esta tendencia sugiere que el Y³⁺ se incorpora efectivamente en la red cristalina del ZrO₂ sustituyendo al Zr⁴⁺.

Interpretación de Resultados:

Dado que el Y³⁺ tiene un radio iónico mayor que el Zr⁴⁺, su incorporación en la red cristalina provoca un incremento del parámetro de celda. Esta observación es crucial y confirma la formación de una disolución sólida entre ZrO₂ y Y₂O₃, por las siguientes razones:

• Se mantiene una fase cristalina única (fluorita cúbica), lo que indica solubilidad total en el rango de composición estudiado.
• La variación suave y continua del parámetro de red es un indicativo de que no hay separación de fases ni se han alcanzado límites de solubilidad.

Conclusión del Sistema ZrO₂-Y₂O₃:

Se confirma la formación de una disolución sólida en todo el rango de composiciones analizado, debido a:

• Los radios iónicos de Y³⁺ y Zr⁴⁺ son suficientemente similares para permitir la sustitución sin causar una distorsión excesiva de la red.
• El incremento del parámetro de celda unidad es coherente con la sustitución de un catión más pequeño (Zr⁴⁺) por uno más grande (Y³⁺).
• La identificación de una fase única mediante difracción de rayos X refuerza la ausencia de formación de fases secundarias.

Sistema BiFeO₃-YbFeO₃: Sustitución de Bi³⁺ por Yb³⁺

Observación Experimental (Basada en Gráfico):

A partir de los datos experimentales representados en el gráfico, se observa que el parámetro de celda "a" disminuye progresivamente con el aumento del contenido de Yb³⁺ (valor de x). Esta evolución es coherente con la sustitución del catión Bi³⁺ (radio iónico de 1.11 Å en coordinación 8) por Yb³⁺ (0.98 Å en coordinación 8), ya que la incorporación de un catión más pequeño en la red cristalina provoca una reducción del parámetro de celda.

Análisis de Sitios de Sustitución:

Los valores experimentales siguen de forma clara la tendencia predicha para la composición Bi₁₋ₓYbₓFeO₃, lo que corresponde a una sustitución en el sitio A de Bi. Esto indica que el Yb³⁺ entra en solución sólida sustituyendo a Bi³⁺.

En contraste, los valores calculados para una posible sustitución en el sitio B (Fe³⁺ por Yb³⁺, con radios de 0.78 Å y 0.86 Å respectivamente) predicen un aumento del parámetro de red que no se observa experimentalmente. Esta discrepancia es clave para determinar el sitio de sustitución.

Conclusión del Sistema BiFeO₃-YbFeO₃:

Por lo tanto, se puede concluir que sí se ha formado una disolución sólida mediante la sustitución de Bi³⁺ por Yb³⁺. Los resultados experimentales son plenamente coherentes con los radios iónicos de los cationes involucrados y confirman la sustitución en el sitio A.