Fundamentos de Cinética y Equilibrio Químico: Teorías, Constantes y Factores Determinantes

Cinética Química: Estudio de la Velocidad de Reacción

Conceptos Fundamentales

• Periodo de Semirreacción (t_1/2): Tiempo necesario para que la concentración de reactivo se reduzca a la mitad.

Fórmulas del periodo de semirreacción (t_1/2) según el orden de reacción:

• Orden 0: t_1/2 = [A]₀ / 2k
• Orden 1: t_1/2 = ln(2) / k
• Orden 2: t_1/2 = 1 / (k [A]₀)

• Reacciones Elementales: El orden de reacción coincide con el coeficiente estequiométrico.
• Molecularidad: Número de moléculas que intervienen en el choque elemental.

Teorías de la Cinética Química

1. Teoría de las Colisiones: La formación de productos ocurre por choques entre moléculas de reactivos. Estas moléculas deben poseer la energía suficiente para romper o debilitar sus enlaces (Energía de Activación, E_a). Solo los choques efectivos, que tienen una orientación adecuada, conducen a la reacción.
2. Teoría del Estado de Transición: Implica la formación de un complejo activado molecular en el que se rompen y se forman enlaces simultáneamente. Este instante se denomina estado de transición. Es muy inestable debido a su alta energía y evoluciona rápidamente a un estado de menor energía (productos).

Factores que Influyen en la Velocidad de Reacción (V_r)

1. Temperatura: A mayor temperatura (+T), mayor velocidad (+V). Esto se relaciona con la energía cinética media de las moléculas (E_c = nkT).
2. Estado Físico de los Reactivos y su Naturaleza: Las reacciones en fase líquida o gaseosa suelen ser más rápidas que en fase sólida.
3. Concentración de los Reactivos: A mayor concentración, mayor velocidad de reacción.
4. Presión (en gases): A mayor presión (+P), mayor velocidad (+V), ya que aumenta la concentración.
5. Catalizador: Modifican el mecanismo de reacción para que haya etapas más favorables: disminuyen la Energía de Activación (E_a), aumentando la Velocidad (V).

Fórmulas relacionadas:

PV = nRT → P = (n/V) RT

K_p = K_c (RT)^Δn → Δn = (c+d) - (a+b) [Diferencia de moles gaseosos entre productos y reactivos]

Grado de Disociación (α)

α = x / n₀

Donde x son los moles que se disocian y n₀ son los moles iniciales.

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Equilibrio Químico

Tipos de Reacciones y Equilibrio

• Reacción Irreversible: Ocurre en una sola dirección sin posibilidad de vuelta.
• Reacción Reversible: Ocurre en ambos sentidos, alcanzando un Equilibrio Dinámico entre productos y reactivos.
• Equilibrio: Se alcanza cuando los reactivos y productos se consumen y forman a la misma velocidad.
  • Equilibrio Homogéneo: Reactivos y productos están en la misma fase.
  • Equilibrio Heterogéneo: Reactivos y productos están en distinta fase.

Ley de Acción de Masas (LAM) y Constante de Equilibrio (K_c)

Para una reacción reversible en equilibrio y a temperatura constante, la relación entre las concentraciones de productos y reactivos tiene un valor constante (K_c).

K_c = [C]^c [D]^d / [A]^a [B]^b

Características de K_c

1. Es independiente de las concentraciones iniciales.
2. Solo depende de la Temperatura (T).
3. Su valor numérico indica qué lado del equilibrio es más favorable:

• Si K_c >>> 1: El equilibrio está desplazado hacia los productos.
• Si K_c <<< 1: El equilibrio está desplazado hacia los reactivos.

Es adimensional (dependiendo de la convención utilizada). Está relacionado con la energía libre de Gibbs: ΔGº = -RT ln K_c.

Cociente de Reacción (Q_c)

El cociente de reacción se calcula cuando las concentraciones no son necesariamente las del equilibrio.

• Si Q_c < K_c: El sistema se desplaza hacia la formación de productos.
• Si Q_c > K_c: El sistema se desplaza hacia la formación de reactivos.
• Si Q_c = K_c: El equilibrio ha sido alcanzado.

Factores que Modifican el Equilibrio

1. Principio de Le Châtelier

Cuando un sistema en equilibrio se altera por algún factor externo (concentración, presión o temperatura), el equilibrio evoluciona para contrarrestar dicho cambio.

2. Concentración

Si se aumenta la concentración de una sustancia, el sistema se desplaza en el sentido que consuma dicha sustancia. Este cambio no varía el valor de K_c.

3. Volumen y Presión (solo para gases)

Si se aumenta la Presión (+P), el Volumen disminuye (-V). El sistema se desplazará en el sentido en el que haya menor número de moles gaseosos.

4. Temperatura

La temperatura influye en el equilibrio y modifica el valor de la constante (K_c o K_p). Si se aumenta la temperatura (+T), el equilibrio se desplazará en el sentido de la reacción endotérmica (ΔH > 0).

5. Catalizador

El equilibrio se conseguirá más rápido, ya que disminuye la E_a, pero no produce cambio en la posición ni en el valor de la constante de equilibrio.

Fórmulas Adicionales

Constante de Presión (K_p):

K_p = P_C^c P_D^d / P_A^a P_B^b

Presión Parcial (P_i) y Fracción Molar (x_i):

P_i = x_i P_t → x_i = n_i / n_t

Relación con la Energía Libre de Gibbs:

K_c = e^-ΔGº/RT → ΔGº = -RT ln K_p