Fundamentos de Cinética y Termodinámica Química: Principios, Ecuaciones y Constantes de Velocidad

Conceptos Fundamentales de la Química

Afinidad Química y Constitución Electrónica

La afinidad química de una sustancia depende directamente de su constitución electrónica.

Reacciones Químicas Heterogéneas

Fenómenos que Gobiernan una Reacción Gas-Líquido

Cuando una reacción química involucra un reactivo gaseoso y otro líquido, los fenómenos que la gobiernan son:

• La reacción ocurre en una fase líquida homogénea.
• Existe una difusión del componente gaseoso a través de la interfase.
• Posteriormente, ocurre la disolución y reacción en el seno de la fase líquida (proceso conocido como absorción).

La Ecuación Química

La ecuación química es la expresión concisa de una reacción. Posee dos miembros unidos por un signo de igualdad (=), cumpliendo la Ley de Lavoisier (conservación de la masa).

Partes de la Ecuación Química

La ecuación está formada por:

• Primer Miembro: Figuran las moléculas o átomos de los cuerpos reaccionantes (reactivos).
• Segundo Miembro: Figuran las moléculas o átomos de los cuerpos resultantes (productos).
• Coeficientes Numéricos: Ambos miembros van precedidos de unos coeficientes numéricos que aseguran el balance de masa.

Principios Termodinámicos

Principio de Hess: Estados Intermedios

El calor desarrollado (entalpía) en una reacción química es el mismo, independientemente de si esta tiene lugar en una sola etapa o en varias etapas intermedias. Este principio permite calcular la entalpía de reacciones difíciles de medir experimentalmente.

Principio de Berthelot: Trabajo Máximo

Cuando ocurre una reacción y pueden formarse dos o más cuerpos, siempre se produce aquel en el que se desprende la mayor cantidad de calor (máximo trabajo), a no ser que una acción energética ajena a la reacción la desplace en un sentido determinado. (Nota: Este principio es históricamente relevante, aunque ha sido reemplazado por el concepto de energía libre de Gibbs en la termodinámica moderna).

Energía y Cinética de Reacción

Definiciones Energéticas

• Energía de Activación (E_a): Es la energía mínima necesaria para que los reactivos alcancen el estado de transición y se inicie la reacción, modificando así la velocidad de reacción.
• Energía de Reacción (ΔE o ΔH): Es la variación de energías (o entalpías) entre los reactivos y los productos.

Constantes de Velocidad (k) y Unidades

La constante k de las reacciones de orden sencillo se denomina constante de velocidad de la reacción. Es numéricamente igual a la velocidad de la reacción cuando las concentraciones de todos los reactivos son la unidad.

Unidades de la Constante de Velocidad (k)

• Primer Orden (v = k [C]): Las unidades son seg^-1.
• Segundo Orden (v = k [C]²): Las unidades son mol^-1 litro seg^-1.
• Reacción de Orden n: Las unidades generales son mol^1-n litro^n-1 seg^-1.

Métodos para el Estudio de Datos Cinéticos

Existen dos métodos principales para determinar el orden de una reacción y el valor de su constante de velocidad a partir de datos experimentales de concentración y tiempo.

Método de Integración

Este método parte de una ecuación cinética que se supone aplicable (por ejemplo, si se cree que la reacción es de primer orden, se parte de $$-dc/dt = k c$$). Esta ecuación se transforma por integración en otra donde se expresa la concentración c en función del tiempo t. Luego, se compara esta función con la variación experimental de c respecto de t.

Si existe una buena concordancia, se puede determinar el valor de la constante de velocidad por un procedimiento gráfico sencillo. Si no hay concordancia, se debe buscar otra ecuación cinética y proceder análogamente hasta obtener un resultado satisfactorio.

Método Diferencial

El método diferencial emplea la ecuación cinética en su forma diferencial, sin integrar. Los valores de la velocidad instantánea ($$dc/dt$$) se obtienen representando la concentración c frente al tiempo t, trazando las pendientes en diferentes puntos y comparando estas con la ecuación cinética.

La dificultad principal radica en que las pendientes no pueden obtenerse con exactitud. A pesar de esto, es considerado el método más seguro y no presenta dificultades cuando el comportamiento cinético es complejo.