Fundamentos de Electroquímica: Corrosión, Electrólisis y Celdas Galvánicas

Corrosión

La corrosión es un proceso electroquímico provocado por reacciones de oxidación y reducción. Un ejemplo común es la oxidación de un clavo de hierro sumergido en un gel de agar con agua.

Algunos metales, como el Aluminio (Al), forman productos de corrosión (una capa de óxido) que se adhieren firmemente al metal base e impiden que continúe la corrosión, actuando como una capa protectora (pasivación).

En contraste, el óxido de hierro (herrumbre) se resquebraja y escama fácilmente, dejando expuesta continuamente la superficie limpia del metal a una mayor corrosión.

Protección contra la Corrosión

Para proteger un metal de la corrosión, se pueden emplear varios métodos:

• Recubrimientos: Aplicar pintura o una capa fina de otro metal. Si se usa un metal menos activo que el hierro (como estaño (Sn) o cobre (Cu)), la protección es solo una barrera física; si se raya, el hierro se corroerá preferentemente. Si se usa un metal más activo (como cinc (Zn) en el galvanizado), este actuará como ánodo de sacrificio.
• Protección Catódica: Este método se utiliza para proteger grandes estructuras de hierro y acero. Consiste en conectar eléctricamente la estructura a proteger con un metal más activo (como magnesio (Mg) o cinc (Zn)), llamado ánodo de sacrificio. El hierro actúa como cátodo, y en él se produce la semirreacción de reducción (generalmente la reducción de oxígeno). El metal más activo (ánodo) se oxida preferentemente, protegiendo así al hierro. El hierro estará protegido mientras quede metal activo (ánodo de sacrificio). Este método se utiliza comúnmente para proteger barcos, tanques de almacenamiento subterráneos, tuberías y oleoductos.

Electrólisis

La electrólisis es un proceso que consiste en aplicar energía eléctrica externa para forzar una reacción redox no espontánea.

Ejemplo: Si se conecta una celda galvánica (como la Pila de Daniell, que genera espontáneamente ~1.1 V) a una fuente de tensión externa con un voltaje superior a su potencial de celda (ej., > 1.103 V), la reacción se invertirá. Se fuerza a los electrones a entrar en el electrodo de cinc (Zn) (que ahora actúa como cátodo, donde ocurre la reducción de Zn²⁺) y a salir del electrodo de cobre (Cu) (que ahora actúa como ánodo, donde ocurre la oxidación de Cu). Al invertir el sentido del flujo de electrones, la celda voltaica se transforma en una celda electrolítica.

Predicción de las Reacciones de Electrólisis

Predecir los productos exactos de una electrólisis puede ser complejo debido a varios factores:

1. Sobretensión (o Sobrepotencial): A menudo se requiere un voltaje adicional al teóricamente calculado (basado en los potenciales estándar) para que una semirreacción ocurra a una velocidad apreciable. La sobretensión es particularmente significativa cuando se producen gases (como H₂ u O₂) en los electrodos.
2. Reacciones Competitivas: En la disolución o fundido electrolítico, pueden existir varias especies susceptibles de oxidarse en el ánodo o reducirse en el cátodo. Competirán entre sí, y la reacción que ocurra será generalmente la que requiera menor potencial (considerando la sobretensión). Por ejemplo, en la electrólisis de disoluciones acuosas, el agua misma puede oxidarse (produciendo O₂) o reducirse (produciendo H₂).
3. Condiciones No Estándar: Frecuentemente, los reactivos no se encuentran en sus estados estándar (concentración 1 M, presión 1 atm, temperatura 25 °C). Las concentraciones y la temperatura reales afectan los potenciales de electrodo según la ecuación de Nernst, lo que puede alterar qué reacción es favorecida.
4. Naturaleza de los Electrodos:
   • Electrodo Inerte: Solo proporciona una superficie conductora para que ocurran las semirreacciones, sin participar químicamente en ellas. Los reactivos y productos provienen de la disolución o fundido (ejemplos: platino (Pt), grafito (C)).
   • Electrodo Activo: El material del electrodo participa directamente en la semirreacción de oxidación (si es el ánodo) o reducción (si es el cátodo). Por ejemplo, en la electrólisis de una disolución de CuSO₄ con electrodos de cobre, el ánodo de cobre se oxida.

Reacciones Redox (Óxido-Reducción)

Históricamente, la oxidación se definía como la combinación con oxígeno (O), y la reducción como la pérdida de oxígeno. Los procesos de combinación con oxígeno son ejemplos de oxidación química.

Actualmente, las reacciones óxido-reducción (redox) se definen de forma más general como procesos que implican una transferencia de electrones entre especies químicas.

• Oxidación: Pérdida de electrones; aumento del número de oxidación.
• Reducción: Ganancia de electrones; disminución del número de oxidación.

Para facilitar el seguimiento de la transferencia de electrones, se utiliza el concepto de número de oxidación: es la carga hipotética que tendría un átomo si todos los electrones de enlace se asignaran al átomo más electronegativo en el enlace.

Reglas básicas para asignar números de oxidación:

• El número de oxidación de un átomo en un elemento libre (ej., Fe, O₂, P₄) es 0.
• Para iones monoatómicos, el número de oxidación es igual a la carga del ion (ej., Na⁺ es +1, Cl⁻ es -1, Fe³⁺ es +3).
• El número de oxidación del Hidrógeno (H) es generalmente +1 cuando está combinado con no metales, y -1 cuando está combinado con metales (hidruros metálicos, ej., NaH).
• El número de oxidación del Oxígeno (O) es generalmente -2 en la mayoría de sus compuestos (ej., H₂O, CO₂), excepto en peróxidos (ej., H₂O₂, donde es -1) y superóxidos (ej., KO₂, donde es -1/2), y cuando está combinado con flúor (ej., OF₂, donde es +2).
• La suma de los números de oxidación de todos los átomos en una molécula neutra es 0.
• La suma de los números de oxidación de todos los átomos en un ion poliatómico es igual a la carga del ion.

Celdas Galvánicas (o Pilas Voltaicas)

Las celdas galvánicas (también llamadas pilas voltaicas) son dispositivos electroquímicos donde una reacción redox espontánea se utiliza para generar energía eléctrica.

La reacción redox global (ejemplo: Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s)) se separa físicamente en dos semirreacciones que ocurren en compartimentos distintos, llamados semiceldas:

• Semicelda anódica: Donde ocurre la oxidación (pérdida de electrones). El electrodo se llama ánodo (polo negativo en una celda galvánica).
• Semicelda catódica: Donde ocurre la reducción (ganancia de electrones). El electrodo se llama cátodo (polo positivo en una celda galvánica).

Las dos semiceldas están conectadas por:

• Un conductor eléctrico externo (generalmente un cable metálico) que permite el flujo de electrones desde el ánodo hasta el cátodo.
• Un puente salino o una membrana porosa que permite el flujo de iones entre las dos disoluciones, manteniendo la neutralidad eléctrica en cada semicelda y completando así el circuito eléctrico.

La espontaneidad de la reacción (y por tanto, la capacidad de generar electricidad) depende de la diferencia en la tendencia a oxidarse/reducirse de las especies involucradas, es decir, de la fuerza relativa del agente oxidante (especie que se reduce) y del agente reductor (especie que se oxida).

Pila de Daniell

Un ejemplo clásico de celda galvánica es la Pila de Daniell. Consiste en:

• Un electrodo de cinc (Zn) metálico inmerso en una disolución de sulfato de cinc (ZnSO₄).
• Un electrodo de cobre (Cu) metálico inmerso en una disolución de sulfato de cobre (II) (CuSO₄).
• Un puente salino (ej., un tubo en U relleno de una disolución concentrada de un electrolito inerte como KNO₃ o KCl en agar-agar) que conecta ambas disoluciones.
• Un cable conductor que conecta los dos electrodos metálicos a través de un voltímetro o un dispositivo que consuma la corriente.

Semirreacciones en la Pila de Daniell:

• Oxidación (Ánodo, polo -): Zn(s) → Zn²⁺(aq) + 2e⁻
• Reducción (Cátodo, polo +): Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s)
• Reacción global: Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s)

Notación de Celdas Galvánicas

Se utiliza una notación abreviada estándar para representar las celdas galvánicas:

• El ánodo (semirreacción de oxidación) se escribe a la izquierda.
• El cátodo (semirreacción de reducción) se escribe a la derecha.
• Una barra vertical ( / ) indica una interfase entre fases distintas (ej., entre un electrodo sólido y una disolución).
• Una doble barra vertical ( // ) representa el puente salino o la membrana porosa que separa las dos semiceldas.
• Las especies en disolución se indican con sus concentraciones entre paréntesis (ej., 1 M). Si intervienen gases, se indica su presión parcial (ej., 1 atm).
• Los electrodos sólidos conductores se sitúan en los extremos de la notación. Si el electrodo es inerte (como Pt), se incluye en la notación junto a las especies redox en disolución o gaseosas.

Notación para la Pila de Daniell (en condiciones estándar):

Zn(s) / Zn²⁺(1 M) // Cu²⁺(1 M) / Cu(s)

O especificando los aniones (aunque a menudo se omiten si son inertes):

Zn(s) / ZnSO₄(1 M) // CuSO₄(1 M) / Cu(s)

Dependencia del Voltaje de Celda (Potencial de Celda)

El voltaje medido en una celda galvánica se denomina potencial de celda, voltaje de celda o fuerza electromotriz (FEM), simbolizado como E_celda. Su valor depende de:

• La naturaleza química de las sustancias que participan en las reacciones del ánodo y del cátodo.
• La concentración de las especies iónicas en disolución.
• La temperatura a la que opera la celda.
• La presión parcial de los gases que puedan estar involucrados en las semirreacciones.

Las condiciones estándar para mediciones electroquímicas se definen como:

• Concentraciones de solutos: 1 M
• Presiones de gases: 1 atm (o a veces 1 bar)
• Temperatura: Generalmente 25 °C (298.15 K)

El potencial medido en estas condiciones se llama potencial estándar de celda (E°_celda).

Para poder comparar la tendencia a reducirse de diferentes especies, se tabulan los potenciales estándar de reducción (E°) para cada semirreacción. Estos potenciales se miden relativos al electrodo estándar de hidrógeno (EEH), al cual se le asigna por convención un potencial de 0.00 V en condiciones estándar:

2H⁺(aq, 1 M) + 2e⁻ ⇌ H₂(g, 1 atm) E° = 0.00 V

El potencial estándar de celda se calcula como:

E°_celda = E°_cátodo (reducción) - E°_ánodo (reducción)

(Donde ambos potenciales, E°_cátodo y E°_ánodo, se toman de las tablas de potenciales estándar de reducción).