Fundamentos de Reacciones Redox y Electroquímica: Conceptos Esenciales

Conceptos Fundamentales de Oxidación y Reducción

Definiciones Clave

• Oxidación: Proceso en el que una sustancia *pierde electrones*.
• Reducción: Proceso en el que una sustancia *gana electrones*.
• Oxidante: Sustancia que *oxida* a otra y ella misma se *reduce*. Posee características *electronegativas*.
• Reductor: Sustancia que *reduce* a otra y ella misma se *oxida*. Posee características *electropositivas*.

Reacciones Redox y Ácido-Base

Las Reacciones Ácido-Base (A-B) y Reacciones Redox son reacciones de transferencia de partículas: *electrones* en las reacciones redox y *protones* en las reacciones ácido-base.

El carácter reductor (en A-B) y reductor-oxidante (en redox) es *relativo*, dependiendo de la sustancia frente a la que se encuentre. Cuanto mayor sea este carácter, mayor será la tendencia a ceder o aceptar partículas. Se miden por las constantes de acidez y basicidad (K_a y K_b) y por los potenciales redox (Eº).

Valencia y Número de Oxidación en Química

Concepto de Valencia

Valencia: Número sin signo que indica la capacidad de combinación de un elemento químico respecto al hidrógeno. Es siempre *positiva*.

Tipos de Valencia

• Valencia Iónica: Indica el número de electrones que gana o cede un elemento químico al formar un compuesto iónico y así conseguir ocho electrones en su última capa. Es *única* para un ion dado.
• Valencia Covalente: Número de electrones desapareados que tiene el elemento químico en su estado fundamental o excitado y que puede dar lugar a la formación de enlaces covalentes con otros átomos. Un elemento químico puede tener *varias* valencias covalentes.

Número o Estado de Oxidación

El Número o Estado de Oxidación: Es una carga eléctrica positiva o negativa, *ficticia*, que se asigna a un átomo en un compuesto y que se obtiene al asignar al átomo más electronegativo los electrones de los enlaces que forma.

Procesos Redox y Número de Oxidación

• Cuando un átomo se *oxida* (cede electrones), su número de oxidación se hace *más positivo* o *menos negativo*. Un átomo está *más oxidado* cuanto mayor sea su número de oxidación.
• Cuando un átomo se *reduce* (gana electrones), su número de oxidación se hace *más negativo* o *menos positivo*. Un átomo está *más reducido* cuanto menor sea su número de oxidación.

Introducción a la Electroquímica

Pilas Galvánicas

En las Pilas Galvánicas: La energía química se transforma en energía eléctrica mediante una reacción redox *espontánea*, originándose una corriente eléctrica continua.

Electrólisis

En la Electrólisis: La energía eléctrica se transforma en energía química mediante una reacción redox *no espontánea* que se produce al aplicar una corriente eléctrica continua sobre la cuba electroquímica.

Pilas Galvánicas (Pila Daniell)

Se basan en reacciones redox espontáneas, pero la transferencia de electrones del reductor al oxidante no se realiza directamente, sino que se hace por un hilo conductor externo, con lo que se consigue un flujo de electrones a medida que progresa la reacción. El ánodo y el cátodo están unidos por un *puente salino* que mantiene el contacto eléctrico entre las disoluciones, evita que se mezclen y mantiene la neutralidad eléctrica.

Funcionamiento de la Pila Daniell

• Ánodo: Se produce la *oxidación*. Los electrones de cada átomo de Zn pasan a través del hilo exterior al cátodo, mientras que los cationes Zn²⁺ pasan a la disolución. Así, el ánodo de Zn(s) se va disolviendo y pasando a la disolución.
• Cátodo: Se produce la *reducción* mediante los electrones que llegan del ánodo. En el cátodo se va depositando Cu metálico procedente de la reducción de los Cu²⁺(aq).
• Reacción Global: Zn(s) + Cu²⁺(aq) → Zn²⁺(aq) + Cu(s)

Electrodos o Semipilas

Un Electrodo o Semipila: Es un sistema químico capaz de experimentar una semirreacción redox.

Puede ser:

• Una barra de metal en contacto con una disolución de sus iones (el metal participa en la reacción y permite el paso de los electrones).
• Un metal inerte sumergido (el metal no participa en la reacción y solo permite el paso de electrones).
• Un electrodo de gases.

Potencial de Electrodo

Siempre que se introduce una barra de metal en una disolución de sus iones, se produce una *diferencia de potencial (ddp)* entre la barra y la disolución, llamada Potencial de Electrodo. Depende de la naturaleza del metal, de la concentración de la disolución, de la temperatura (pues es un equilibrio) y de la presión (si hubiese gases).

Potencial Estándar de Electrodo

El Potencial Estándar de Electrodo (Eº): Es la diferencia de potencial a 25ºC, entre dicho electrodo sumergido en una disolución 1M de sus iones y el electrodo normal de hidrógeno (EEH). Corresponde a la fuerza electromotriz (f.e.m.) de la pila formada con dicho electrodo y el EEH. Indica la tendencia que tiene el catión Mⁿ⁺ a captar electrones frente al protón.