Fundamentos de Termodinámica: Energía, Entalpía, Entropía y Ciclos Térmicos

Energía Interna y Calor

Un sistema gaseoso A en un cilindro: se aplica una fuerza exterior. En la posición de equilibrio I, se colocan unos pasadores y se apoya el cilindro en un sistema M de mayor temperatura. Transcurrido un tiempo, al quitar los pasadores, el émbolo asciende hasta una nueva posición de equilibrio II. Contra la fuerza exterior se ha realizado un trabajo. El único sistema que ha podido dar esta energía es el sistema M. Por lo tanto, el sistema tiene una energía interna, siendo esta una propiedad del sistema, pues solo depende del estado en que se encuentra el mismo: u=u(T,v). Podemos concluir que el sistema A recibió energía del sistema M mientras estuvieron en contacto. Esta energía de paso se denomina Q como consecuencia de una diferencia de temperatura (ΔT). La relación es: Q+|Wr|=Δu+w.

Primer Principio de la Termodinámica y Entalpía

Sistemas Abiertos

La energía total (ε) se define como: ε=u+c²/2+pv+gz. Por definición, la entalpía es h=u+pv. En el caso de máquinas térmicas, ε=h+c²/2, siendo h una propiedad del sistema, h=h(p,T). El primer principio aplicado a un flujo será: Q=Δh+c²/2+Wt.

Deducción Lógica del Ciclo de Carnot

En un motor térmico (Ver Diagrama), la energía que lleva el calor Q1 al salir de la fuente caliente, la tendrá que eliminar en forma de calor Q2 a otro sistema de menor temperatura. La relación de trabajo es: W=Q1-Q2. Para obtener trabajo, se necesitan dos fuentes a distintas temperaturas.

Enunciados Fundamentales

• Enunciado de Planck: No es posible construir un motor periódico que realice trabajo a partir de la refrigeración de una única fuente de calor.
• Enunciado de Clausius: No es posible transferir calor de un cuerpo frío a uno caliente sin un aporte externo de trabajo.

Requisitos de un Motor Reversible

Se necesita reversibilidad mecánica (Wr=0, Wm=0) y térmica. Para que haya reversibilidad térmica, la temperatura del sistema que está tomando el calor de la fuente ha de ser igual a la de dicha fuente (transformación isoterma). Cuando llegue el momento de la otra fuente, hemos de conseguir que la temperatura del sistema sea la de la otra fuente a través de una transformación adiabática (Ver Diagrama).

Factor Exergético del Calor

La exergía que tiene Q será igual al trabajo máximo que se obtendría en un motor perfecto. Si el calor Q lo suministra una fuente de temperatura T, tenemos: Q=RTln(p1/p2); |Qa|=RTa ln(p4/p3) ==> Q/T=Rln(p1/p2); Qa/Ta=Rln(p4/p3). (Ver Diagrama). Las relaciones de temperatura y presión son: T1/T4=T/Ta=(P1/P4)^γ-1/γ; T2/T3=T/Ta=(P2/P3)^γ-1/γ ==> P1/P2=P4/P3 ==> Q/T=Qa/Ta. Para un motor reversible o no, el trabajo del ciclo será: W=Q*η=Q(1-Qa/Q) ==> Wmax=Q(1-Ta/T); siendo fe=(1-Ta/T). La energía se descompone en: Q=Q(1-Ta/T)+Q*Ta/T (Exergía y Anergía). El rendimiento máximo de Carnot es: η_Carnot=(1-T2/T1).

Entropía

En el motor reversible es fácil calcular la exergía destruida, pero imaginemos que las temperaturas varían mientras pasa el Q. Tendríamos que descomponer el proceso en infinitos dQ. La exergía destruida será: dEd=dQ(Ta/TB)-|dQ|(Ta/TA) ==> Ed=Ta∫dQ/TB - Ta∫|dQ|/TA. Como el calor no es una propiedad del sistema, en principio parece que no se puede resolver. La única forma es que dQ/T sea una diferencia exacta (entropía). Para infinitos ciclos de Carnot, dQ/T es una diferencial exacta y su suma es cero.

Entropía en Sistemas Adiabáticos

Un sistema adiabático no puede ni recibir ni ceder calor. Su entropía parece que no pueda variar; sin embargo, podría recibir Wr, por lo que la entropía aumenta. La relación es: ds=dWr/T. La entropía en un sistema adiabático nunca puede disminuir; se mantiene constante o aumenta si hay Wr.

Primer Principio en Función de la Entropía

Las relaciones fundamentales son: Tds=du+pdv=dh-vdp.

Coeficientes Termodinámicos

Coeficiente de Compresibilidad Isotérmico

k=-1/v(∂v/∂p)_T

Coeficiente de Compresibilidad Isoentrópico

ks= -1/v(∂v/∂p)_S

Coeficiente de Dilatación Cúbica

α=1/v(dv/dt)_P

Ecuaciones de Función de Estado

Hay seis ecuaciones de función de estado:

1. (∂v/∂p)_T= -vk
2. (∂p/∂v)_T= -1/vk
3. (∂v/∂T)_P=vα
4. (∂T/∂V)_P=1/vα
5. (∂T/∂p)_V=k/α
6. (∂P/∂T)_V=α/k

Ley de Joule

Para un gas ideal, la Ley de Joule establece que (∂u/∂v)_T=TR/v -p=0, donde también encontramos (∂h/∂p)_T=v - TR/p=0.