Fundamentos de la Velocidad de Reacción y Equilibrio Químico

Velocidad de Reacción

La velocidad de reacción se define como la variación en la concentración de reactivos o productos respecto al tiempo en dicho proceso.

Para una reacción general: 2A + B → 3C + D

La expresión de la velocidad relativa es:

$$-\frac{1}{2}\frac{\Delta[A]}{\Delta t} = -\frac{\Delta[B]}{\Delta t} = \frac{1}{3}\frac{\Delta[C]}{\Delta t} = \frac{\Delta[D]}{\Delta t}$$

Ecuación Cinética

La ecuación cinética general es: V = k[A]^a[B]^b

• Solo incluye reactivos.
• Los exponentes (a y b) se determinan experimentalmente (no necesariamente son los coeficientes estequiométricos).

Órdenes de Reacción y Constante (k)

La dependencia de la velocidad con la concentración define el orden:

1. Orden 0:
   • No depende de la concentración.
   • Ecuación integrada: [A]_final = [A]₀ - kt
   • Unidades de k: mol/L·s
2. Orden 1:
   • Depende linealmente de la concentración.
   • Ecuación integrada: ln ([A]₀/[A]_final) = kt (de ahí se puede despejar).
   • Unidades de k: s^-1
3. Orden 2:
   • Unidades de k: L·s^-1·mol^-1

Cálculo del Orden de Reacción

Para calcular el orden de reacción, se comparan dos experimentos:

1. Se elige un experimento donde la concentración de un reactivo se mantenga constante.
2. Se dividen las velocidades de ambos experimentos.
3. Se aplica logaritmo para despejar el exponente.

Periodo de Semirreacción (T_1/2)

Es el tiempo que transcurre hasta que la concentración del reactivo se reduce a la mitad. Es aplicable principalmente a reacciones donde solo hay un reactivo.

• Orden 0: T_1/2 = [A]₀ / 2k
• Orden 1: T_1/2 = 0.693 / k

Conceptos Adicionales de Cinética

• Molecularidad: Número de especies químicas que intervienen en el proceso (se refiere a una reacción elemental).
• Etapa limitante: Es la etapa más lenta de todas las que conforman el mecanismo de reacción.

Efecto de la Temperatura en la Constante de Velocidad

La relación entre dos constantes de velocidad a diferentes temperaturas se describe mediante la ecuación de Arrhenius:

$$\ln \frac{K_1}{K_2} = \frac{E_a}{R} \left( \frac{T_1 - T_2}{T_1 T_2} \right)$$

Equilibrio Químico

Constantes de Equilibrio

Para la reacción general aA + bB ↔ cC + dD:

Constante en Concentraciones (Kc)

$$K_c = \frac{[C]^c [D]^d}{[A]^a [B]^b}$$

Determinación del Estado de Equilibrio (Q)

Se utiliza el Cociente de Reacción (Q), calculado con las concentraciones instantáneas:

• Si Q < K_c: El sistema evolucionará hacia la derecha (formación de productos).
• Si Q = K_c: El sistema está en equilibrio.
• Si Q > K_c: El sistema evolucionará hacia la izquierda (formación de reactivos).

Constante en Presiones Parciales (Kp)

$$K_p = \frac{p_C^c p_D^d}{p_A^a p_B^b}$$

Relación entre Kp y Kc:

$$K_p = K_c (RT)^{\Delta n}$$

Donde Δn es la variación del número de moles gaseosos (moles productos gaseosos - moles reactivos gaseosos).

Grado de Disociación (α)

Cociente entre el número de moles disociados dividido entre el número total de moles iniciales para una sustancia determinada.

Principio de Le Chatelier

El principio describe cómo un sistema en equilibrio responde a un cambio externo:

Efecto de la Temperatura (T°)

• Si la variación de ΔH es positiva (ΔH > 0): La reacción es endotérmica (necesita calor).
• Si la variación de ΔH es negativa (ΔH < 0): La reacción es exotérmica (libera calor).

Aplicación:

1. Si se sube la T°: El sistema favorece la reacción endotérmica.
2. Si se baja la T°: El sistema favorece la reacción exotérmica.

Resumen basado en ΔH:

• ΔH > 0 (Endotérmica): Si T° aumenta (ΔT° > 0) → va a la derecha. Si T° disminuye (ΔT° < 0) → va a la izquierda.
• ΔH < 0 (Exotérmica): Si T° aumenta (ΔT° > 0) → va a la izquierda. Si T° disminuye (ΔT° < 0) → va a la derecha.

Efecto de las Concentraciones

No afecta la constante de equilibrio (K), pero modifica las concentraciones del resto de compuestos en el equilibrio.

• Variación de reactivos > 0 (Aumento): El sistema consume el exceso → va a la derecha.
• Variación de reactivos < 0 (Disminución): El sistema repone lo perdido → va a la izquierda.
• Variación de productos > 0 (Aumento): El sistema consume el exceso → va a la izquierda.
• Variación de productos < 0 (Disminución): El sistema repone lo perdido → va a la derecha.

Efecto de la Presión y el Volumen (Solo gases)

El cambio de presión afecta el equilibrio solo si hay moles de gas diferentes entre reactivos y productos.

• Variación P > 0 (Aumento de P, o disminución de V): El sistema se desplaza hacia el lado con menor número de moles gaseosos.
• Variación P < 0 (Disminución de P, o aumento de V): El sistema se desplaza hacia el lado con mayor número de moles gaseosos.

Adición de Gas Inerte

• Si es a Volumen (V) constante: Aumenta la P total del sistema, pero el equilibrio no se altera, ya que las presiones parciales no cambian.
• Si es a Presión (P) constante: El volumen del sistema aumenta y, por lo tanto, el equilibrio sufre un desplazamiento (favoreciendo el lado con mayor número de moles gaseosos).