Método de Volhard: Valoración Directa e Indirecta de Iones Plata y Halogenuros

Método de Volhard

En 1874, el químico alemán Jacob Volhard describió por primera vez el método que lleva su nombre. Se distinguen dos variantes: el método directo y el indirecto.

Método Directo

Los iones plata se valoran con una disolución patrón de ión tiocianato según la reacción química:

Ag⁺ + SCN^- → AgSCN(s)

Como indicador, se usa una disolución ácida de sulfato ferroso amónico (alumbre férrico), que al reaccionar con el valorante torna roja la disolución de valoración según la reacción:

Fe³⁺ + SCN^- → FeSCN²⁺ (complejo rojo fuerte)

Es importante que la valoración se efectúe en medio ácido para evitar la formación de las especies FeOH²⁺ y Fe(OH)₂⁺, de color anaranjado y pardo, respectivamente, que enmascaran la primera aparición del color rojo esperado. La concentración del indicador no es crítica en la valoración de Volhard.

Método Indirecto

La determinación indirecta de halogenuros es la aplicación más importante del método de Volhard. Para valorar Cl^-, es preciso hacer una valoración por retroceso. Primero, se precipita el Cl^- con una cantidad perfectamente conocida, en exceso, de AgNO₃ estándar.

El AgCl(s) se aisla y el exceso de Ag⁺ se valora con KSCN en presencia de Fe³⁺. Sabiendo cuánto SCN^- se ha gastado en la valoración por retroceso, se sabe la cantidad de catión Ag⁺ que se usó en exceso, respecto a la necesaria para reaccionar con el Cl^- presente en la muestra. Como la cantidad de Ag⁺ total es conocida, la cantidad consumida por el Cl^- se calcula por diferencia.

Si comparamos los productos de solubilidad de AgCl y AgSCN, vemos que AgCl es más soluble que AgSCN. Por tanto, podría ocurrir la reacción de desplazamiento:

AgCl(s) + SCN^- → AgSCN(s) + Cl^-

El AgCl se va disolviendo lentamente. Para evitar esta reacción secundaria, se recomienda filtrar el AgCl y valorar la Ag⁺ en exceso en el filtrado. Los iones Br^- e I^-, cuyas sales de plata son menos solubles que el AgSCN, pueden valorarse por el método indirecto de Volhard sin aislar el precipitado de haluro de plata.

En la valoración de I^-, no se añade el indicador férrico hasta encontrarnos cerca del punto de equivalencia, pues el I^- puede ser oxidado a I₂ por el Fe³⁺.