Oxidación de Lípidos en Alimentos: Mecanismos, Factores y Prevención

Oxidación de Lípidos

Secuencia de **reacciones** entre **lípidos** y el **oxígeno** en la que los **ácidos** grasos se **descomponen** formando **moléculas más pequeñas** y volátiles que producen aromas indeseables de **rancidez oxidativa**.

Características

Es una **reacción** del **oxígeno** con **ácidos grasos insaturados**. Es un proceso lento inducido por el aire a **temperatura ambiente** que se favorece a medida que incrementa la **concentración** de **ácidos grasos insaturados** (índice de yodo). **Inicialmente** se forman peróxidos que se **descomponen** en **hidrocarburos**, **aldehídos** y **cetonas**. La pieza central de la **reacción** es el **radical libre**.

Alteraciones

Olor y Sabor

Se forman **compuestos volátiles** de **olor desagradable** que limitan el **tiempo de conservación** de los **alimentos**. La identidad **química** de los **productos rancios** son en mayor parte **compuestos carbonílicos** de cadena corta formados **como resultado** de la **descomposición** de peróxidos.

Color

En **sistemas** que tienen **carotenoides**, la **propagación de la cadena de oxidación** a través de **radicales libres puede provocar** la **destrucción oxidativa de pigmentos carotenoides**.

Textura

Hay **interacción de proteínas y productos de oxidación de lípidos**, haciendo que los **radicales libres** se **propaguen** al **sistema proteico**.

Disminución del Valor Nutricional

Hay **disminución** de **ácidos grasos esenciales** y **vitaminas A y D por oxidación**.

Velocidad de Oxidación

Controlada por el **contenido de oxígeno**, **pH**, **actividad de agua** y **presencia de antioxidantes**.

Mecanismos de Oxidación

Los **lípidos** no se oxidan **espontáneamente** a partir de **oxígeno** y **moléculas de ácidos grasos** en **estado fundamental**. El **oxígeno** en **estado fundamental** o **triplete** es **paramagnético** con 2 **electrones desapareados**, solo **puede reaccionar** con **radicales libres** → **reacción** con **ácidos grasos activados** → **autooxidación**. El **oxígeno singlete** con 2 **electrones apareados tiene exceso de energía**, **reacciona** con **ácidos grasos** en **estado fundamental** → **oxidación lipídica**.

Autooxidación (Reacción de Radicales Libres en Cadena)

• 1. Iniciación: **Sustracción de un átomo de hidrógeno** de una cadena de **ácido graso insaturado** y **formación** de un **radical libre** llamado **alquilo**. El **radical libre** se estabiliza por **deslocalización electrónica** a través de **enlaces dobles contiguos** con **formación** de **enlaces dobles conjugados** en **configuración trans más estable**. A **mayor número de insaturaciones**, **más facilidad** para formar **radicales libres**. **Al principio** la **oxidación** es muy lenta porque el **arranque** del **átomo de hidrógeno** es poco probable debido a la **elevada energía de activación**. Se favorece con **luz**, **calentamiento**, **radiaciones ionizantes**, **iones metálicos**, **enzimas** (**lipooxigenasas**).
• 2. Propagación: Los **radicales libres reaccionan** con **oxígeno triplete**. La **combinación** de un **electrón** del **radical alquilo** con otro del **oxígeno** da **formación** de un **enlace covalente** originando un **radical peroxi (ROO·)** de **alta energía**, que **estabilizan** su estructura por **sustracción de un átomo de hidrógeno** a otra cadena, **generando** un **radical alquilo (R·)** y un **hidroperóxido de ácido graso (ROOH)**, propagándose de un **ácido graso** a otro. La **reacción** del **alquilo** con **oxígeno** es muy rápida, es posible sin aporte exterior de **energía**, es **autocatalítica** y los **radicales** están mayoritariamente en forma de **peroxi**. La **velocidad** se acelera a lo largo del **tiempo**.
• 3. Terminación: **Reacciones** entre **radicales** originando especies **no radicalarias** que **detienen** la **reacción**. Si hay mucho **oxígeno** se forman muchos **peroxi** que pueden **reaccionar** entre sí; si hay poco **oxígeno**, las **reacciones pueden darse** entre **radicales alquilo** formando **dímeros de ácidos grasos**.

Oxidación por Oxígeno Singlete

El **oxígeno** en su **estado singlete puede existir** en 5 **configuraciones distintas**, siendo la **más estable** la 1D con los **electrones** en el mismo orbital. Puesto que un **electrón** del **oxígeno puede aparear** su spin con un **electrón** de los **dobles enlaces**, **puede reaccionar directamente** con los **ácidos grasos insaturados para formar hidroperóxidos** 1500 veces **más rápido** que el **oxígeno triplete**. El **oxígeno singlete** se origina por **fotooxidación** del **oxígeno triplete** en presencia de un **fotosensibilizador** como la **clorofila**, **riboflavina** y **mioglobina**. **Así**, el **oxígeno actúa directamente** sobre los **carbonos insaturados** por **reacción de adición** induciendo cambio de **configuración** de cis a trans formando **hidroperóxidos sin radicales libres intermedios**. Los **hidroperóxidos (ROOH)** son relativamente estables, pero en presencia de **iones metálicos** que son **constituyentes comunes** de los **alimentos** o a **altas temperaturas** se **descomponen rápidamente** en **radicales alcoxi (RO·)** o **hidroxi (HO·)**. Los **metales descomponen** los **hidroperóxidos** a través de una **ruta cíclica redox**, los **más comunes** son **Cu** y **Fe**. Los **radicales alcoxi** son muy reactivos, dándose a partir de ellos varios caminos de **reacción** originando gran **cantidad** de **compuestos como alcoholes**, **aldehídos**, **cetonas**, **ésteres**, **lactonas**, **ácidos**, algunos muy volátiles que dan **sabor a rancio**. **Omega 6** → **herbáceos**, **Omega 3** → **olor a pescado**. **Radical alcoxi** → **Reacción beta-escisión**: se rompe la cadena alifática del **ácido graso** dando **aldehídos** y **radicales alquilo (R·)**, que pueden estabilizarse formando **hidrocarburos**, **alcoholes** o **hidroperóxidos**. **Arrancar hidrógeno** a otro **ácido graso**: dan lugar a **alcoholes de ácidos grasos (ROH)**, **lactonas** o **cetonas**.

Factores que Influyen en la Oxidación

La **resistencia** a la **oxidación** depende de la **naturaleza** de los **ácidos grasos**, **contenido de oxígeno**, **temperatura** y **presencia** de **agentes prooxidantes** y **antioxidantes**, que están en un **equilibrio inestable** que se rompe en la **manipulación**, **transformación** y **almacenamiento**, alterando la **calidad organoléptica**, **nutricional** y **funcional** de los **alimentos**.

Contenido de Oxígeno

Es **indispensable** para la oxidación. Para reducir el **oxígeno** → **envasado al vacío**, **nitrógeno** o **absorbentes de oxígeno**.

Temperatura

Si aumenta la **temperatura**, aumenta la **oxidación**, pero hace descender la **solubilidad** del **oxígeno** por lo que se puede retardar. A **temperaturas elevadas** también se pueden degradar los **antioxidantes** y aumentar la **oxidación**.

Actividad de Agua (aw)

Si disminuye el **agua**, disminuye la **oxidación** por disminución de la **movilidad** de reactivos como **oxígeno** o **metales**. Es **máxima** a **aw=0,2-0,4**. Aumenta de 0-0,2 ya que si en algunos **alimentos** se acelera la **eliminación de agua** de forma muy acusada se pierde la capa protectora de **solvatación** que rodea a los **hidroperóxidos**. A 0,7 decrece por **dilución de catalizadores**.

pH

Modifica la **solubilidad**, **actividad** de **catalizadores** e **inhibidores** de **oxidación**. A **pH muy básico** o muy **ácido** los **agentes metálicos** son poco solubles o se descomponen. Las **lipooxigenasas tienen actividad máxima** a **pH neutro**.

Presencia de Prooxidantes

**Metales de transición**, **oxígeno singlete** y **enzimas** aumentan la **velocidad**. **Fe**, **Cu**, **Ni** libres o formando complejos con **hemoglobina** intervienen en la **descomposición** de **peróxidos** o la **sustracción de hidrógeno** del **ácido graso**. Las **lipooxigenasas** (**metaloenzimas** con **átomo de Fe ferroso** que se activan oxidando el **Fe** a **férrico** y descomponiendo un **hidroperóxido** en **radical alcoxi**) captan un **átomo de hidrógeno** del **ácido graso** y comienzan la **oxidación**.

Antioxidantes

Limitan la **propagación** de **radicales libres** y controlan la **actividad** de **catalizadores** de **oxidación**. Algunos son **secuestradores de radicales libres** transfiriendo un **hidrógeno** al **radical peroxi** o **alcoxi** porque tienen enlaces de **baja energía** que provocan la intervención de un **átomo de hidrógeno**. Cuanto **menor** es la **energía de enlace**, **más** se favorece la **transferencia de hidrógeno**. Los **radicales formados** de **antioxidantes (A·)** son de **baja energía** porque deslocalizan su carga por **resonancia** y son poco reactivos. Intervienen en **reacciones de terminación** originando especies **no radicalarias**. Son **principalmente derivados fenólicos** (**orto** y **para más comunes**), también **pueden ser grupos SH** de **cisteínas**, o **amino** de **ácido úrico**. Los **antioxidantes naturales más importantes** son los **tocoferoles** o **vitamina E** → **buena eficiencia** en **alimentos de origen animal**. **BHT** y **BHA** muy utilizados. El periodo de **protección** de los **antioxidantes** permanece hasta que se consumen; su **cinética** está relacionada con el **grado de insaturación** de la **grasa**. Mientras el **antioxidante** está presente, la **oxidación** se limita a la fase de **iniciación**; cuando se consume, la **velocidad** de **oxidación** se acelera. Otros **antioxidantes** actúan por **mecanismos indirectos** inactivando la **oxidación** como el control de **metales**, **oxígeno singlete** o **enzimas oxigenasas**. Los **metales** se controlan por **proteínas** (**carnosina**), **péptidos**, **aminoácidos** (**Histidina**), **sales**. El **oxígeno** por **carotenoides**. Las **lipooxigenasas** por **calor** o programas de **selección vegetal** que disminuyen su **concentración** en **alimentos**.

Resumen: Promotores e Inhibidores

Promotores

• Altas temperaturas
• Metales
• Peróxidos de grasas oxidadas
• Lipooxidasa
• Concentración de oxígeno ([O2])
• Luz UV
• Poliinsaturación

Inhibidores

• Refrigeración
• Secuestradores (Quelantes)
• Antioxidantes
• Escaldado
• Gas inerte o vacío
• Embalaje opaco
• Hidrogenación de ácidos grasos insaturados

Hidrogenación

Modifica la **composición** de **grasas** y **aceites** y sus **propiedades físicas** y **químicas**. **Disminuye** la **insaturación**. Se **hidrogenan parcialmente enlaces múltiples** para mejorar la **resistencia** a la **oxidación**. Permite **producir grasas** con **propiedades físicas determinadas** que cumplan **necesidades concretas** para uso posterior.