Polimerización Radicalaria: Tipos, Etapas y Aplicaciones

Polimerización Radicalaria

La polimerización radicalaria, o polimerización por radicales libres, es un método de polimerización en el que el polímero se forma por la adición sucesiva de monómeros a través de la formación de radicales libres. Es una vía de síntesis clave para obtener una amplia variedad de polímeros y materiales compuestos (50%).

Ventajas de la Polimerización Radicalaria

• La naturaleza relativamente no específica de las interacciones químicas de los radicales libres permite que la mayoría de los monómeros de tipo vinílico y acrílico habituales puedan polimerizar por vía radicalaria.
• Puede llevarse a cabo mediante todas las técnicas de polimerización: fusión, emulsión y suspensión.
• Es menos sensible a las impurezas y puede llevarse a cabo en condiciones atmosféricas y a temperatura ambiente.

Etapas de la Polimerización Radicalaria

1. Iniciación

Se necesita una molécula capaz de generar radicales, un compuesto de fácil ruptura homolítica. La iniciación tiene dos pasos:

1. En el primer paso, uno o dos radicales se crean a partir de las moléculas de iniciación.
2. En el segundo paso, los radicales se transfieren desde las moléculas iniciadoras a las unidades de monómero presentes.

Tipos de Iniciadores

1. Descomposición térmica
2. Fotólisis
3. Reacciones redox
4. Radiación ionizante
5. Electroquímico

Eficiencia del Iniciador

• Recombinación primaria: Dos radicales vuelven a combinarse antes de iniciar la reacción en cadena. Esto ocurre dentro de la jaula de disolvente, lo que significa que no ha llegado todavía disolvente entre los nuevos radicales.
• Otras vías de recombinación: Dos radicales se vuelven a combinar antes de iniciar la reacción en cadena, pero no en la jaula del disolvente.
• Reacciones secundarias: Un radical se produce en lugar de los tres radicales que podrían ser producidos.

2. Propagación

Una vez que la cadena se ha iniciado, esta se propaga hasta que no hay más monómero o hasta que se produzca la terminación. La propagación de la cadena depende de varios factores como la reactividad de los radicales y la cadena radical, el disolvente y la temperatura.

3. Terminación

La terminación de la cadena se produce a menos que la reacción esté completamente libre de contaminantes. Puede ocurrir por varios mecanismos diferentes:

1. Combinación de dos extremos de cadena activos:
   • Por acoplamiento: dos macromoléculas se unen para formar una cadena larga. El acoplamiento provoca que el peso molecular se duplique.
   • Por desproporción radicalaria: un átomo de hidrógeno del extremo de una cadena es abstraído por el extremo radical de otra cadena, dando como resultado un polímero con un grupo terminal saturado y otro polímero con un grupo terminal insaturado.
2. Combinación de un extremo de la cadena activa con un iniciador de radicales.
3. Interacción con impurezas o inhibidores.
4. Reacciones de transferencia de cadena: Al contrario que otros modos de terminación, las reacciones de transferencia de cadena consisten en la destrucción de un radical y la creación de otro nuevo. A menudo, este recién creado radical no es capaz de propagarse. El efecto más obvio de la transferencia de cadena es una disminución en la longitud de la cadena del polímero.