Principio de Le Chatelier y Principio Cero de la Termodinámica: Conceptos y Demostraciones
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Principio de Le Chatelier
El principio de Le Chatelier establece que si se presenta una perturbación externa sobre un sistema en equilibrio, este se ajustará de tal manera que se contrarreste la perturbación, alcanzando un nuevo equilibrio. Es relativamente asequible demostrar cómo afecta al equilibrio el avance de una reacción. Solo es preciso determinar el valor de las derivadas (dEj/dT)P y (dEj/dP)T.
Empezamos con la siguiente identidad: (dG/dEj)T,P = AG. La diferenciación total sería:
d(dG/dEj) = d/dT(dG/dEj)dT + d/dP(dG/dEj)dP + d/dEj(dG/dEj)dEj.
Aplicando la ecuación (dG/dEj)T,P = AG y (d2G/d2Ej) = G'', la ecuación se transforma en:
d(dG/dEj) = (dAG/dT)dT + (dAG/dP)dP + G''dEj.
A partir de la ecuación fundamental, (dAG/dT) = - ΔS y (dAG/dP) = ΔV, de esta manera:
d(dG/dEj) = - ΔSdT + ΔVdP + G''dEj.
Estas variaciones se producen mientras la reacción está en equilibrio. En el equilibrio, ΔS = ΔH/T, así la ecuación viene a ser:
0 = - ΔH/T(dT)eq + ΔV(dP)eq + G''(dEj)eq.
En el equilibrio, G es un mínimo, por lo tanto, G'' tiene que ser positivo. A P = cte, dP = 0 y la ecuación se vuelve:
(dEjeq/dT)P = ΔH/TG''eq
A T = cte, dP = 0:
(dEjeq/dP)T = -ΔV/G''eq.
Principio Cero de la Termodinámica
La termodinámica estudia los intercambios energéticos que ocurren en las transformaciones de los sistemas. La energía puede ser: cinética, térmica, potencial, eléctrica, etc.
Enunciado del Principio Cero
Inicialmente, tenemos dos sistemas con dos muestras de gas aislados y estables. Los acercamos y unimos por una pared diatérmica, y como resultado cambian las presiones. Cuando los dos sistemas unidos térmicamente ya no presentan más variación, se ha alcanzado el equilibrio térmico. Ahora consideramos tres sistemas unidos en equilibrio. Si eliminamos el del centro, no se observa ningún cambio en los manómetros, lo cual indica que se mantiene el equilibrio térmico. La propiedad que tienen en común es la temperatura.
Aplicación en el Diseño de un Termómetro
Empleando este comportamiento, es fácil el diseño de un termómetro. Es necesario contar con una propiedad que varíe linealmente con la temperatura. A la propiedad que varía la llamamos y, a la temperatura t. Para elegir la escala de medida, se proponen un punto de hielo (0 ºC) y uno de vapor (100 ºC) ligados a yh e yv. De la representación gráfica de y vs t se obtiene la pendiente de la recta resultante:
dy/dt = (yv - yh) / (100 - 0)
Y despejando e integrando:
y = [(yv - yh) / 100]t + cte
Así tenemos:
t = (y - yh) / (yv - yh) * 100