Principios y Aplicaciones de la Dicromatometría y Volumetrías Redox

Aplicaciones Dicromatométricas

El dicromato de potasio (K₂Cr₂O₇) es un patrón primario que se utiliza exclusivamente en medios ácidos. En la reacción de valoración, el ion dicromato (de color amarillo-anaranjado) se reduce a ion cromo(III) (Cr³⁺), que presenta un característico color verde.

Sus principales usos en valoraciones son:

• Determinación directa de Fe²⁺

  El dicromato se emplea habitualmente para determinar la concentración de iones hierro(II) (Fe²⁺) de forma directa. Para que la valoración sea precisa, todo el hierro presente en la muestra debe estar en estado de oxidación +2. Si existe hierro(III) (Fe³⁺), es necesario realizar una reducción previa, por ejemplo, utilizando un reductor de Jones.

  La relación estequiométrica es:

  eq Fe2+ = eq K2Cr2O7

• Determinación indirecta por retroceso

  También se utiliza de forma indirecta para determinar especies que son capaces de oxidar Fe²⁺ a Fe³⁺. En este procedimiento, la muestra se trata con un exceso conocido de una disolución de Fe²⁺. Posteriormente, el exceso de Fe²⁺ que no ha reaccionado se valora por retroceso con una disolución patrón de dicromato.

  La relación estequiométrica es:

  eq X = eq Fe2+ (total) - eq K2Cr2O7 (exceso)

Fundamentos de las Volumetrías Redox

Las volumetrías redox se fundamentan en la transferencia cuantitativa de electrones que ocurre cuando un agente oxidante reacciona con un agente reductor. Estas reacciones se producen equivalente a equivalente (eq a eq).

Existen diferentes tipos de valoraciones redox según la estrategia empleada:

Volumetrías Directas

El oxidante y el reductor reaccionan entre sí de forma directa. El valorante se añade hasta alcanzar el punto de equivalencia. Un ejemplo clásico es la valoración de oxalato con permanganato:

2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

Volumetrías por Retroceso

En esta técnica, se añade un exceso conocido de un reactivo valorante a la muestra. Luego, el exceso que no ha reaccionado se valora con una segunda disolución patrón. Por ejemplo, en la determinación de nitrito (NO₂^-), se añade a la muestra un exceso medido de disolución de KMnO₄. Dicho exceso se valora posteriormente con un reductor estándar, como una disolución de Fe²⁺.

Volumetrías por Desplazamiento

Esta metodología se aplica cuando el producto de una reacción previa es inestable. Por ejemplo, al realizar reducciones previas, el producto resultante, como el Ti³⁺, puede ser inestable en contacto con el aire. Desde que finaliza la reducción hasta que se realiza la volumetría, parte del Ti³⁺ puede oxidarse a Ti⁴⁺ por la acción del oxígeno atmosférico. Esto provoca un error en la determinación, ya que la cantidad de Ti³⁺ que reacciona con el valorante oxidante es menor de la esperada.

Para solucionar este problema, se realiza la determinación por desplazamiento. La disolución que contiene el Ti³⁺, proveniente de la reducción previa, se recoge sobre un exceso de una disolución de Fe³⁺. El Ti³⁺ reduce cuantitativamente al Fe³⁺ para formar Fe²⁺. A continuación, se valora el Fe²⁺ generado con un oxidante fuerte patrón.

De este modo, el desplazamiento transforma los equivalentes del reductor inestable (Ti³⁺) en el mismo número de equivalentes de un reductor estable en medio ácido (Fe²⁺), que es el que finalmente se valora.