Química Bioinorgánica: Estructura y Función de Metaloproteínas Esenciales (Hb, Hc, Pc)

Conceptos Clave en Química Bioinorgánica

1. Hemoglobina (Hb): Entorno del Ion Hierro y Geometría de Coordinación

El ion Hierro (Fe) en la hemoglobina se encuentra en un ambiente *cuadrado plano* enlazado a cuatro átomos de nitrógeno (N) del grupo hemo. Su coordinación se completa de la siguiente manera:

• Quinta posición: Enlazado a un N proveniente de la histidina (perpendicular al plano).
• Sexta posición: Enlazado al O₂ (en el estado oxigenado).

La geometría del centro metálico varía según su estado:

• Cuando está oxigenado (HbO₂), la geometría es un octaedro.
• Cuando está desoxigenado (Hb), la geometría es bipiramidal de base cuadrada.

2. Papel del Magnesio (Mg) y Consecuencias de la Competencia con Calcio (Ca)

El magnesio es un metal esencial crucial para múltiples procesos biológicos:

• Es fundamental para el transporte, utilización y transferencia de fosfatos intracelulares (como el ATP).
• Actúa como cofactor en la bomba Na⁺/K⁺-ATPasa, esencial para mantener las altas concentraciones de K⁺ dentro de la célula y Na⁺ fuera de ella.
• Regula la concentración de calcio ([Ca]).

Cuando la concentración de Mg ([Mg]) disminuye, se observa un exceso de [Ca] libre, lo que puede provocar hiperexcitabilidad muscular y, consecuentemente, calambres.

3. Características del Centro Activo de la Hemocianina

La hemocianina (Hc) es una proteína transportadora de oxígeno basada en Cobre (Cu). El estado de oxidación del cobre y la geometría varían:

• Cuando está desoxigenada, el cobre se encuentra como Cu(I).
• Cuando está oxidada (unida al oxígeno), el cobre se encuentra como Cu(II) y la geometría de coordinación es trigonal bipiramidal.

4. Plastocianina: Geometría Tetraédrica Altamente Distorsionada

La plastocianina es una metaloproteína que presenta una geometría altamente distorsionada. Su estructura no es puramente tetraédrica, sino una distorsión entre la geometría *cuadrado plano* y la *tetraédrica*.

Esta geometría mixta es crucial porque permite que la plastocianina participe en reacciones REDOX (cambiando su centro metálico de Cu(I) a Cu(II) y viceversa) con un bajo gasto energético. La baja energía de reorganización se debe a que el centro metálico no es 100% de ninguna de las dos geometrías puras.

La forma oxidada (Cu(II)) de la plastocianina es de color azul.

5. Definición de Metal Esencial

Un metal esencial es aquel que es de suma importancia en un proceso biológico, como el transporte de O₂ o la catalización de alguna reacción metabólica. Su ausencia provoca una alteración y una posterior enfermedad.

Es importante notar que, aunque son esenciales, estos metales se requieren en bajas concentraciones. Cuando se encuentran en exceso, también pueden provocar toxicidad o enfermedad.

6. Explicación del Efecto Cooperativo en Hemoglobina

El efecto cooperativo describe cómo la unión de una molécula de oxígeno (O₂) a un sitio de hierro (Fe) en la hemoglobina (Hb) induce un cambio conformacional que aumenta la afinidad de los otros tres sitios de Fe por el O₂. Este fenómeno también ocurre a la inversa durante la liberación del oxígeno.

$$\text{Hb} + \text{O}_2 \rightarrow \text{HbO}_2$$

7. Enlace del Dioxígeno y Energía de Activación

Según la teoría del orbital molecular, el dioxígeno (O₂) es una molécula paramagnética en estado *triplete*. Cuando el oxígeno se enlaza con el hierro de la Hb, el enlace resultante es *angular*.

Este enlace solo se logra si el átomo de O pasa de la forma triplete a *singlete* (donde ambos electrones están apareados en el mismo orbital). Esta barrera energética, que se estima en 23 kcal/mol, se conoce como la energía de activación del oxígeno.

8. Ferredoxinas: Centros Hierro-Azufre (Fe-S)

Las ferredoxinas son proteínas que contienen centros hierro-azufre (Fe-S) con geometrías específicas:

• 2Fe-2S: Geometría tetraédrica.
• 3Fe-4S: Geometría cúbica.
• 4Fe-4S: Geometría cúbica distorsionada.

9. Citocromos y su Función en la Cadena de Transporte de Electrones

Los citocromos son hemoproteínas que participan en la transferencia de electrones. Se clasifican según sus máximos de absorción (banda alfa):

• Citocromo a: ~570 nm.
• Citocromo b: 555-560 nm.
• Citocromo c: 548-552 nm.

Función: El grupo hemo en los citocromos tiene bloqueada la sexta posición de coordinación del hierro, lo que impide el transporte de O₂ y asegura su función exclusiva en la transferencia de electrones.