Química Organometálica: Conceptos Clave, Reactividad y Mecanismos

Conceptos Básicos de Química Organometálica

Los compuestos organometálicos son aquellos que poseen un grupo orgánico unido a un centro metálico, ya sea a través de un enlace sigma, pi o sigma/pi, formándose un enlace directo más o menos polar.

Estabilidad General de los Compuestos Organometálicos

Las propiedades físicas de la mayoría de los compuestos organometálicos se asemejan más a las de los compuestos orgánicos que a las de los inorgánicos:

• a) Bajos puntos de fusión, o bien se presentan como líquidos o gases.
• b) Son solubles en disolventes orgánicos apolares.
• c) Sus estabilidades térmicas dependen de su composición química.
• d) Existen grandes diferencias en sus estabilidades eutécticas y termodinámicas.

Energía de Enlace

La energía de enlace depende del tamaño del ligando unido al carbono. Dentro de un mismo grupo, esta decrece al bajar por él. En cualquier grupo (representativo), la energía de enlace H-C disminuye cuando aumenta el número atómico. En contraste con los elementos representativos, para los metales de transición las energías de enlace aumentan al descender en el grupo, de forma que los enlaces más fuertes se forman con los elementos de la tercera serie. La razón parece residir en que los orbitales 3d están fuertemente contraídos y no interaccionan eficientemente con los orbitales del carbono. El enlace M-C se fortalece a medida que se incrementa el carácter S de los orbitales del carbono.

Tipos de Reactividad en Compuestos Organometálicos

Existen dos tipos principales de reactividad:

1. Ataque de un reactivo nucleófilo: Favorecido cuando el fragmento LnM es una base pi-débil, pero fuertemente pi-ácido. Por ejemplo, si el complejo posee una carga positiva o ligandos que atraen densidad electrónica.
2. Ataque de un reactivo electrófilo: Puede suceder cuando el metal es un ácido sigma-débil pero una base pi-fuerte.

Hay dos tipos de ataque nucleofílico o electrofílico:

• a) Adición: Cuando el reactivo, tras atacar al ligando, permanece unido a él y todo sigue coordinado al metal.
• b) Abstracción: Cuando el reactivo arranca una parte del ligando o el ligando entero.

Las adiciones nucleofílicas no varían el NEV, al igual que las adiciones electrofílicas.

Ataque Nucleofílico a Ligandos Hidrocarburos Insaturados: Reglas de Davies, Green y Mingos

Estas reglas permiten predecir la posición más favorable de ataque nucleofílico para reacciones controladas cinéticamente. Permiten discernir dónde se producirá el ataque nucleofílico en compuestos organometálicos con varios ligandos insaturados.

Se entiende por:

• Ligando polieno (ligando par): Aquel que posee un número par de electrones en el modelo covalente.
• Ligando polienilo (ligando impar): Aquel que posee un número impar de electrones en ese modelo.

Reglas:

1. REGLA I: Los ligandos pares reaccionan antes que los impares.
2. REGLA II: Los ligandos abiertos reaccionan antes que los cerrados.
3. REGLA III: En los ligandos pares abiertos, la adición es siempre terminal.

La regla I tiene prioridad sobre la II en la aplicación.

Eliminación Beta

La reacción inversa a la inserción es la eliminación. Dentro de estas, la eliminación beta de hidrógeno de un ligando alquilo es la más importante. Esta reacción está presente en las últimas etapas de los procesos catalíticos de polimerización de olefinas.

Para que se dé la eliminación beta, se deben cumplir:

1. a) El complejo posea un ligando alquilo con hidrógenos en posición beta.
2. b) El complejo posea una vacante de coordinación, pues durante el proceso de eliminación el índice de coordinación aumenta en una unidad.
3. c) El metal no esté en su máximo estado de oxidación, pues debe retrodonar densidad electrónica al orbital antienlazante del enlace C-H, en posición beta, para romper este enlace a través del estado de transición de 4 centros. Si la retrodonación no es suficientemente intensa, tendríamos una saturación intermedia donde no se contempla la ruptura del enlace C-H en posición beta, esta situación es la interacción agóstica.

Ataque Nucleofílico

Se da con frecuencia en la adición de haluros, metilo, alilo, acilo y bencilo. Es equivalente a una Sn2, por lo que si tenemos centros quirales, se produce una inversión de la configuración.

Características:

• Cuanto más nucleófilo sea el metal, mayor es su reactividad.
• El impedimento estérico en el átomo de carbono ralentiza la reacción.
• Un grupo X en el átomo de carbono que sea un buen grupo saliente acelera la reacción.

Mecanismo Iónico

Los haluros de hidrógeno tienden a reaccionar por un mecanismo iónico en disolución, donde frecuentemente se encuentran disociados.