Sobretonos, bandas de combinación y resonancia de Fermi en espectros IR de moléculas

Transiciones vibracionales: sobretonos, bandas de combinación y efectos asociados

a) Transiciones entre el nivel fundamental y el segundo nivel excitado de cada MNV

Estas reciben el nombre de primer sobretono y aparecen a una frecuencia que suele ser ligeramente menor que 2ν₁, siendo ν₁ la frecuencia de la transición fundamental de uno de los MNV (modos normales de vibración). De manera similar pueden observarse segundos sobretonos a frecuencias próximas a 3ν₁, etc.

b) Excitación simultánea de dos MNV desde su nivel fundamental al primer excitado

En este caso la banda se observa a una frecuencia igual a ν₁ + ν₂ y se denomina banda de combinación. También es posible observar bandas de diferencia, que ocurren como consecuencia de transiciones en las que interviene un nivel excitado de un MNV y otro de distinta energía. Las frecuencias a las que se observan tales bandas son ν₂ − ν₁, siendo ν₂ y ν₁ las frecuencias fundamentales correspondientes.

c) Resonancia de Fermi

Cuando una transición fundamental y un sobretono o una banda de combinación son de la misma simetría (y, circunstancialmente, aparecen a frecuencias muy próximas), el espectro que se obtiene es el resultado de un robo de intensidad de la banda débil hacia la fuerte y de un desplazamiento de ambas bandas que tiende a separarlas.

d) Efectos de estado sólido

Debido a interacciones intermoleculares, la simetría de las moléculas es generalmente más baja en estado cristalino que en fase gaseosa. Es decir, las moléculas que rodean a una molécula determinada en el cristal le imponen un entorno que, por lo general, es diferente al de la molécula aislada y de menor simetría. Esta disminución de la simetría determina un desdoblamiento de los niveles de energía degenerados en una extensión que depende de la magnitud de las interacciones de la molécula con su entorno y puede también activar alguna vibración que era inactiva en el grupo puntual de la molécula.

Factores que afectan a las bandas en IR

En una molécula diatómica, la frecuencia de la vibración se calcula como:

ν = (1 / 2π) · √(K / m)

En función del número de onda (número de ondas, –denotado habitualmente como ñ o &mathrm{~n}, aunque aquí lo representamos como ñ para distinguirlo en texto–), se tiene:

~ν (número de onda) = 1/λ = ν / c = (1 / 2π c) · √(K / μ)

El número de onda es la magnitud que más frecuentemente se usa en espectroscopía vibracional y que, incorrectamente, suele denominarse "frecuencia".

Significado de los términos

• K es la constante de fuerza y es una medida de la rigidez del enlace.
• μ es la masa reducida de la molécula, definida por 1/μ = 1/m₁ + 1/m₂ (equivalente a μ = (m₁·m₂)/(m₁ + m₂)).
• c es la velocidad de la luz en el medio (en vacío para condiciones estándar).

La dependencia del número de ondas con la masa determina el desdoblamiento de algunas bandas, dando lugar a lo que se denomina efecto isotópico.