Termodinámica Esencial: Cp, Cv, Leyes Fundamentales y Ecuación de Clapeyron

Capacidades Caloríficas: Cp y Cv

Las capacidades caloríficas a presión constante (Cp) y a volumen constante (Cv) son propiedades termodinámicas fundamentales que describen cómo la energía de un sistema cambia con la temperatura bajo condiciones específicas.

Relación General entre Cp y Cv

La relación general entre Cp y Cv se deriva del Primer Principio de la Termodinámica. Partiendo de la definición de calor (dQ) y energía interna (dU), tenemos:

dQ = dU + PdV

Si consideramos un cambio a presión constante, la ecuación de calor se expresa como:

dQp = dU + PdV

Sabemos que la energía interna (U) es una función de la temperatura (T) y el volumen (V), por lo que su diferencial total es: dU = (∂U/∂T)V dT + (∂U/∂V)T dV. Sustituyendo dU en la ecuación de dQp:

dQp = (∂U/∂T)V dT + (∂U/∂V)T dV + PdV

Agrupando términos:

dQp = (∂U/∂T)V dT + [(∂U/∂V)T + P] dV

Dividiendo toda la ecuación por dT a presión constante ((dQp/dT)p = Cp y (∂U/∂T)V = Cv), y reconociendo que (dV/dT)p es la derivada parcial del volumen con respecto a la temperatura a presión constante, se obtiene:

Cp = Cv + [(∂U/∂V)T + P] (∂V/∂T)p

Reorganizando, obtenemos la relación fundamental:

Cp - Cv = [(∂U/∂V)T + P] (∂V/∂T)p

Aplicación a Sólidos y Líquidos

Para sólidos y líquidos, el cambio de volumen con la temperatura a presión constante ((∂V/∂T)p) es muy pequeño. Además, el cambio de energía interna con el volumen a temperatura constante ((∂U/∂V)T) también es insignificante. Por lo tanto, para estas fases:

• (∂V/∂T)p ≈ 0
• (∂U/∂V)T ≈ 0

Esto implica que:

Cp - Cv ≈ 0

Es decir, para sólidos y líquidos, las capacidades caloríficas a presión constante y a volumen constante son prácticamente iguales: Cp ≈ Cv.

Aplicación a un Gas Ideal: Ley de Mayer

Para un gas ideal, la energía interna depende únicamente de la temperatura, lo que significa que (∂U/∂V)T = 0. Sustituyendo esto en la ecuación general de Cp - Cv:

Cp - Cv = [0 + P] (∂V/∂T)p

Cp - Cv = P (∂V/∂T)p

Para un mol de gas ideal, la ecuación de estado es PV = RT, de donde V = RT/P. Derivando V con respecto a T a presión constante:

(∂V/∂T)p = R/P

Sustituyendo este resultado en la ecuación de Cp - Cv:

Cp - Cv = P (R/P)

Simplificando, obtenemos la Ley de Mayer para gases ideales:

Cp - Cv = R

Donde R es la constante universal de los gases ideales.

Principios de la Termodinámica

Primer Principio de la Termodinámica: Conservación de la Energía

Este principio establece que la energía no se crea ni se destruye, solo se transforma. Para un sistema, el cambio en su energía interna (ΔU) es igual al calor (Q) añadido al sistema menos el trabajo (W) realizado por el sistema:

ΔU = Q - W

Si un sistema se somete a cualquier transformación cíclica, el trabajo neto producido por el sistema debe ser igual al calor neto absorbido por el sistema.

Segundo Principio de la Termodinámica: Entropía y Espontaneidad

El Segundo Principio de la Termodinámica introduce el concepto de entropía (S), una medida del desorden o la aleatoriedad de un sistema. Establece que:

• Toda sustancia aislada evoluciona en un sentido hasta alcanzar el equilibrio.
• Cualquier proceso que ocurre espontáneamente produce un aumento en la entropía del universo (ΔS_universo > 0).
• En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta.

Para un sistema en equilibrio:

ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSentorno = 0

Para un proceso irreversible (espontáneo):

ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSentorno > 0

En esencia, la entropía del universo siempre tiende al desorden.

Tercer Principio de la Termodinámica: Entropía Absoluta

El Tercer Principio de la Termodinámica establece que la entropía de un elemento puro en su forma cristalina perfecta y estable es cero cuando la temperatura tiende a 0 Kelvin (0 K) y la presión es de 1 atmósfera. En cualquier proceso que implique sustancias puras, cada una en equilibrio interno, la variación de entropía tiende a cero cuando la temperatura tiende a 0 K.

Este principio permite determinar la entropía absoluta de cualquier sustancia en el límite de 0 K:

S°m,0K = 0

Es importante destacar que una reacción no puede llevarse a cabo espontáneamente si la entropía del universo disminuye, lo cual es una consecuencia directa del Segundo Principio.

Ecuación de Clapeyron y Clausius-Clapeyron

La Ecuación de Clapeyron describe la relación entre la presión y la temperatura en un equilibrio de fases (por ejemplo, líquido-vapor, sólido-vapor, sólido-líquido). Se expresa como:

dP/dT = ΔH / (TΔV)

Donde:

• dP/dT es la pendiente de la curva de equilibrio de fases en un diagrama P-T.
• ΔH es el calor latente molar de la transición de fase (por ejemplo, entalpía de vaporización o fusión).
• T es la temperatura absoluta en Kelvin.
• ΔV es el cambio de volumen molar durante la transición de fase (V_{fase final} - V_{fase inicial}).

Ecuación de Clausius-Clapeyron

La Ecuación de Clausius-Clapeyron es una simplificación de la ecuación de Clapeyron, aplicable principalmente a las transiciones de fase líquido-vapor y sólido-vapor, bajo ciertas suposiciones:

1. El volumen molar del gas (V_g) es mucho mayor que el del líquido (V_l) o sólido (V_s), por lo que ΔV ≈ Vg.
2. El gas se comporta como un gas ideal, es decir, Vg = RT/P.
3. El calor latente de vaporización (ΔH_vap) es constante en el rango de temperatura considerado.

Sustituyendo estas suposiciones en la ecuación de Clapeyron:

dP/dT = ΔHvap / (T * (RT/P))

dP/dT = P * ΔHvap / (RT²)

Reorganizando y utilizando la identidad d(ln P) = dP/P:

d(ln P)/dT = ΔHvap / (RT²)

Esta es la forma diferencial de la ecuación de Clausius-Clapeyron. Integrándola entre dos puntos (P₁, T₁) y (P₂, T₂), se obtiene la forma integrada:

ln(P₂/P₁) = -ΔHvap / R * (1/T₂ - 1/T₁)

Esta ecuación es fundamental para predecir la presión de vapor de una sustancia a diferentes temperaturas.