Termodinámica Química: Entalpía, Entropía y Energía Libre de Gibbs

Termodinámica química

Termodinámica: parte de la física que estudia las transformaciones de trabajo o energía en calor y viceversa.

Termoquímica: aplicación de la termodinámica en reacciones químicas. El proceso químico implica la ruptura y formación de enlaces. Ocurre absorbiendo o desprendiendo energía (reacciones endotérmicas o exotérmicas respectivamente).

Calor de reacción: variación de energía en forma de calor en la reacción química. (La variación de energía en la reacción química se considera energía en tránsito).

Sistema químico

Parte del universo separada del resto por barreras reales o imaginarias. Pueden ser:

• Abiertos: intercambian materia y energía.
• Cerrados: solo intercambian energía.
• Aislados: no intercambian energía ni materia.

Variables termodinámicas

Variables que definen el estado del sistema. Se clasifican en:

• Intensivas: no dependen de la cantidad (temperatura, presión, ...).
• Extensivas: dependen de la cantidad (masa, volumen, ...).

Funciones de estado

Variables que dependen del estado actual del sistema. Si el sistema cambia de estado, estas variables dependen solo del estado inicial y final: energía libre de Gibbs (G), entalpía (H), entropía (S), energía interna (U), etc.

Ecuaciones de estado

Ecuaciones matemáticas que indican la relación entre las funciones de estado de un sistema.

Equivalencia entre Q y W

El intercambio de energía entre el sistema y el exterior se puede determinar como:

• Calor absorbido o liberado: Q = m · c · ΔT (c = calor específico en J/(kg · K) o cal/(g · °C)).
• Trabajo realizado o recibido: el trabajo siempre se mide en julios (1 caloría = 4,18 julios).

Trabajo de expansión o compresión

Con el cambio de volumen o bajo la acción de una presión externa podemos encontrarnos estas dos formas de trabajo. Es una forma de intercambio de energía entre dos sistemas, es decir, otra energía en tránsito. Como el trabajo se expresa en julios, la presión debe venir en pascales y el volumen en m³.

Desarrollo: un cilindro cerrado con un émbolo contiene un gas a volumen V₁. Si añadimos energía al sistema (Q), el gas se expandirá hasta ocupar un volumen mayor (V₂). Para que esto ocurra, el émbolo debe desplazarse una longitud (ΔX) en contra de la presión exterior, que se supone constante. Si S es la superficie del émbolo, la fuerza externa que se aplica es F = P · S.

Y el trabajo viene dado por: W = -F · ΔX = -P · S · ΔX = -P · ΔV

Primer principio: energía interna

La energía interna (U) puede considerarse como la suma de la energía cinética y potencial de un sistema. Es una función de estado y, por tanto, solo depende del estado inicial y final.

Rudolf Clausius enunció el primer principio de la termodinámica: la variación de energía interna de un sistema está relacionada con la variación de calor y trabajo en el mismo sistema.

ΔU = Q + W

El calor será positivo si es absorbido por el sistema y negativo cuando es liberado. El trabajo será positivo si se realiza sobre el sistema y negativo cuando lo realiza el sistema. La consecuencia de este principio es que la energía interna de un sistema aislado permanece siempre constante. Una aplicación de este primer principio es que es imposible construir una máquina que produzca trabajo continuamente sin consumir una cantidad equivalente de energía. Este tipo de máquina se conoce como móvil perpetuo de primera especie.

Tipos de transformaciones

• Transformación isocórica (V = cte): a volumen constante, el trabajo es nulo y la energía interna del sistema dependerá solamente del intercambio de calor (ΔU = Q).
• Transformación adiabática (Q = 0): en un proceso adiabático el calor intercambiado es nulo, y la energía interna dependerá únicamente del trabajo realizado (ΔU = W).
• Transformación isobárica (P = cte): a presión constante el calor intercambiado se expresa como Q_P = ΔU + R · Δn · T = Q_V + R · Δn · T.

Concepto de entalpía

Dado que las reacciones químicas se consideran que ocurren a presión constante (presión atmosférica), definimos una nueva función de estado: la entalpía (H), que es la cantidad de calor intercambiado en dichas condiciones (ΔH = Q_P; H = U + PV). Se mide en kJ/mol.

• Los valores de ΔU y ΔH de las sustancias suelen medirse en condiciones normales (1 atm de presión y 0 °C de temperatura) y en ese caso se representan con el superíndice cero (ΔU⁰, ΔH⁰).
• En sólidos y líquidos, dado que la variación de volumen suele ser muy pequeña, se considera que ΔH = ΔU, es decir, Q_P = Q_V.

Entalpías de reacción

La entalpía de una reacción química puede calcularse a partir de distintos tipos de reacciones:

• A) Entalpía de formación: energía intercambiada a presión constante en la formación de 1 mol de un compuesto a partir de sus elementos. La entalpía normal de formación (ΔH⁰_f) se obtiene cuando todos los elementos se encuentran en condiciones normales. Las entalpías normales de los elementos químicos en su estado más estable son nulas (ΔH⁰_f = 0).
• B) Entalpía de combustión: ocurren en presencia de oxígeno y son unas de las más habituales, especialmente en el caso de los compuestos orgánicos.
• C) Entalpía de enlace o disociación: en una reacción química siempre ocurre ruptura o formación de enlaces. Podría considerarse que la energía de reacción necesaria es la misma que se necesita para romper o formar un enlace (ΔH⁰ = Σ energía enlaces rotos - Σ energía enlaces formados).
• D) Entalpía de disolución: energía que se obtiene cuando 1 mol de una sustancia se disuelve completamente en una cantidad de disolvente.
• E) Energía de cambio de estado o calor latente: energía que se intercambia cuando 1 mol de una sustancia, a temperatura fija, cambia de estado a presión constante.

Para estudiar la energía de una reacción se utilizan los diagramas entálpicos. Representan la barrera energética que deben sobrepasar los reactivos para dar lugar al producto, según la teoría del estado de transición. El estado de transición es muy inestable, y solo se alcanza debido a los choques entre moléculas. Con cada choque se transmite y acumula energía hasta que esta alcanza el estado de transición. La variación total de energía puede considerarse como la diferencia entre la energía de activación de los productos y del estado de transición (ΔH = Ea – Ea').

Ley de Hess

La ley de Hess dice así: «la variación de entalpía de una reacción química puede expresarse como la suma algebraica de otras reacciones químicas que den lugar al mismo estado final».

Esta ley nos permite combinar algebraicamente distintas reacciones de entalpías conocidas para obtener la energía de la reacción deseada. La única condición es que todas las reacciones se encuentren en las mismas condiciones de presión y temperatura. Si una reacción cambia de sentido, también cambia el signo de su energía.

Cálculos de entalpías

Si una reacción debe llevarse a cabo un número X de veces, también se multiplicará su energía por ese mismo número. No obstante, el procedimiento para calcular la energía puede generalizarse mediante la siguiente expresión:

ΔH⁰ = Σn · ΔH⁰_f (productos) - Σn · ΔH⁰_f (reactivos)

Si queremos calcular la entalpía en condiciones no estándar, utilizaremos el siguiente esquema, recordando que la entalpía es una función de estado.

Espontaneidad, reversibilidad e irreversibilidad

Los sistemas siempre tienden hacia la mínima energía. Las reacciones químicas que ocurren en la naturaleza son espontáneas, pues no se suministra de manera artificial ningún tipo de energía para que tengan lugar. La mayoría de las reacciones que ocurren son exotérmicas, sin embargo, también se han encontrado reacciones endotérmicas.

Entendemos por proceso reversible a todos aquellos que transcurren lentamente y que pueden volver atrás en cualquier momento. Estos procesos suelen necesitar una cantidad de energía o trabajo elevada, por lo que no se consideran espontáneos. Solo los irreversibles son espontáneos por naturaleza.

Entropía y segunda ley

La entropía es una nueva función de estado que nos va a determinar la espontaneidad de un proceso, dado que nos indica la medida del desorden de un sistema. A mayor entropía, mayor desorden. Puede expresarse como la relación entre la cantidad de calor de un sistema reversible y la temperatura a la que se lleva a cabo:

ΔS = ∫(∂Q_rev/T)

El segundo principio de la termodinámica dice que: «para un proceso reversible, la entropía es constante y en un proceso irreversible, la entropía siempre aumenta». El primer principio nos dice qué procesos están permitidos, pero no si son espontáneos.

Energía libre

Determinar la espontaneidad de una reacción a través de la entropía es un cálculo muy complejo, por lo que se introduce una nueva función de estado: la energía libre de Gibbs.

ΔG = ΔH - TΔS

Para un proceso irreversible ΔG < 0, y en equilibrio ΔG = 0.

Todos los sistemas tienden siempre a un estado de mínima energía (ΔH) y máximo desorden (ΔS). Aunque las entropías pueden calcularse de manera similar a las entalpías, las entropías de los elementos, al contrario que con la entalpía, no son nulas.

Para calcular la energía libre de una reacción tenemos la siguiente fórmula:

ΔG⁰ = Σn · ΔG⁰_f (productos) - Σn · ΔG⁰_f (reactivos)

A partir de la fórmula tenemos el valor de ΔG, con el que podemos determinar la espontaneidad de la reacción siguiendo el siguiente criterio:

• ΔG < 0: proceso espontáneo.
• ΔG = 0: equilibrio.
• ΔG > 0: proceso no espontáneo.

También, con la fórmula ΔG = ΔH – TΔS, debemos tener presente el siguiente criterio de signos: si ΔH y ΔS son ambos negativos, la reacción es espontánea a bajas temperaturas; si ΔH y ΔS son ambos positivos, es espontánea a altas temperaturas; si ΔH es negativo y ΔS positivo, es espontánea a cualquier temperatura; y si ΔH es positivo y ΔS negativo, no es espontánea a ninguna temperatura.