Termoquímica y Espontaneidad: Cálculo de Entalpías de Formación y Principios Clave

Cálculo de Calores de Formación y Principios Termodinámicos Esenciales

Este documento aborda dos aspectos fundamentales de la termodinámica química: el cálculo de los calores de formación a partir de datos de combustión y la clarificación de conceptos clave sobre la espontaneidad de las reacciones y las funciones de estado.

Problema de Termoquímica: Determinación del Calor de Formación del Naftaleno (C₁₀H₈)

Enunciado del Problema

Se queman 96 g de naftaleno (C₁₀H₈) a volumen constante y en condiciones estándar, desprendiéndose 3855,3 kJ. Calcular los calores de formación del C₁₀H₈ a presión y volumen constante.

Datos Adicionales

• Calor de formación estándar del dióxido de carbono (ΔH°_f CO₂) = -393,5 kJ/mol
• Calor de formación estándar del agua líquida (ΔH°_f H₂O) = -285,8 kJ/mol
• Masa molar (M_m) de C₁₀H₈ ≈ 128 g/mol
• Constante de los gases ideales (R) = 8,314 J/(mol·K) = 0,008314 kJ/(mol·K)
• Temperatura estándar (T) = 298 K

Cálculos Detallados

1. Determinación de la Variación de Energía Interna de Combustión (ΔU°_comb)

El calor desprendido a volumen constante (Q_v) es igual a la variación de la energía interna (ΔU).

• Energía desprendida por gramo de C₁₀H₈:

ΔU°_comb (por gramo) = -3855,3 kJ / 96 g = -40,16 kJ/g

Variación de energía interna de combustión por mol de C₁₀H₈:

ΔU°_comb (C₁₀H₈) = (-40,16 kJ/g) × (128 g/mol) = -5140,48 kJ/mol

(Nota: El valor de -5139,2 kJ/mol en el documento original se obtiene si se usa -40,15 kJ/g. Para mayor precisión, hemos utilizado el valor calculado directamente de los datos iniciales).

2. Ecuaciones Termoquímicas Relevantes

• Reacción de formación del naftaleno (objetivo):

10 C_(s) + 4 H₂_(g) → C₁₀H₈_(s)     ΔH°_f = ?

Reacción de formación del agua:

H₂_(g) + ½ O₂_(g) → H₂O_(l)     ΔH°_f = -285,8 kJ/mol

Reacción de formación del dióxido de carbono:

C_(s) + O₂_(g) → CO₂_(g)     ΔH°_f = -393,5 kJ/mol

Reacción de combustión del naftaleno:

C₁₀H₈_(s) + 12 O₂_(g) → 10 CO₂_(g) + 4 H₂O_(l)     ΔU°_comb = -5140,48 kJ/mol

3. Cálculo del Calor de Formación a Presión Constante (ΔH°_f C₁₀H₈)

Primero, convertimos ΔU°_comb a ΔH°_comb usando la relación ΔH = ΔU + Δn_gasRT.

• Variación del número de moles de gas (Δn_gas) para la combustión:

Δn_gas = (moles de productos gaseosos) - (moles de reactivos gaseosos)

Δn_gas = (10 moles CO₂) - (12 moles O₂) = -2 moles

Cálculo de ΔH°_comb:

ΔH°_comb = ΔU°_comb + Δn_gasRT

ΔH°_comb = -5140,48 kJ/mol + (-2 mol) × (0,008314 kJ/(mol·K)) × (298 K)

ΔH°_comb = -5140,48 kJ/mol - 4,958 kJ/mol = -5145,438 kJ/mol

Ahora, aplicamos la Ley de Hess para determinar ΔH°_f del C₁₀H₈:

ΔH°_comb (C₁₀H₈) = [10 × ΔH°_f (CO₂)] + [4 × ΔH°_f (H₂O)] - ΔH°_f (C₁₀H₈)

-5145,438 kJ/mol = [10 × (-393,5 kJ/mol)] + [4 × (-285,8 kJ/mol)] - ΔH°_f (C₁₀H₈)

-5145,438 kJ/mol = -3935 kJ/mol - 1143,2 kJ/mol - ΔH°_f (C₁₀H₈)

-5145,438 kJ/mol = -5078,2 kJ/mol - ΔH°_f (C₁₀H₈)

ΔH°_f (C₁₀H₈) = -5078,2 kJ/mol + 5145,438 kJ/mol = 67,238 kJ/mol

(Nota: El valor de 61 kJ/mol en el documento original se obtiene si se utiliza directamente el ΔU°_comb (-5139,2 kJ/mol) como ΔH°_comb en la Ley de Hess, lo cual es una aproximación. Hemos realizado el cálculo con la conversión correcta).

4. Cálculo del Calor de Formación a Volumen Constante (ΔU°_f C₁₀H₈)

Para la reacción de formación del C₁₀H₈: 10 C_(s) + 4 H₂_(g) → C₁₀H₈_(s)

• Variación del número de moles de gas (Δn_gas) para la formación:

Δn_gas = (moles de productos gaseosos) - (moles de reactivos gaseosos)

Δn_gas = (0 moles) - (4 moles H₂) = -4 moles

Cálculo de ΔU°_f:

ΔU°_f = ΔH°_f - Δn_gasRT

ΔU°_f = 67,238 kJ/mol - (-4 mol) × (0,008314 kJ/(mol·K)) × (298 K)

ΔU°_f = 67,238 kJ/mol + 9,916 kJ/mol = 77,154 kJ/mol

Resultados del Problema

• Calor de formación del C₁₀H₈ a presión constante (ΔH°_f) = 67,24 kJ/mol
• Calor de formación del C₁₀H₈ a volumen constante (ΔU°_f) = 77,15 kJ/mol

Conceptos Fundamentales de Termodinámica: Verdadero o Falso

A continuación, se presentan varias afirmaciones sobre termodinámica, con su correspondiente evaluación y justificación.

1. Afirmación: "Toda reacción exotérmica es espontánea."

   Falso; la espontaneidad de una reacción se rige por la variación de la energía libre de Gibbs (ΔG = ΔH - TΔS). Una reacción exotérmica (ΔH < 0) puede ser no espontánea si la disminución de entropía (ΔS < 0) es lo suficientemente grande y/o la temperatura (T) es baja, haciendo que el término -TΔS sea un valor positivo mayor que el valor absoluto de ΔH. Por ejemplo, la congelación del agua es exotérmica (ΔH < 0) y espontánea por debajo de 0°C, pero no lo es por encima de 0°C, donde ΔG > 0.

2. Afirmación: "En toda reacción química espontánea, la variación de la entropía es positiva."

   Falso; la espontaneidad de una reacción se determina por el aumento de la entropía total del universo (ΔS_universo > 0), no necesariamente por la variación de la entropía del sistema (ΔS_sistema). La ΔS_sistema puede ser negativa en una reacción espontánea, siempre que la disminución de entalpía (ΔH < 0) sea lo suficientemente grande para compensarlo, como en la congelación del agua a temperaturas por debajo de 0°C, donde ΔS_sistema es negativa pero ΔS_universo es positiva.

3. Afirmación: "La entalpía no es una función de estado."

   Falso; la entalpía (H) es una función de estado. Esto significa que su valor depende únicamente del estado inicial y final del sistema (presión, temperatura, composición), y no del camino o proceso seguido para alcanzar dicho estado. Por lo tanto, la variación de entalpía (ΔH) entre dos estados es siempre la misma, independientemente de cómo se haya producido el cambio.

4. Afirmación: "Si un sistema realiza un trabajo, se produce un aumento de energía interna."

   Falso; según el Primer Principio de la Termodinámica, ΔU = Q + W. Si un sistema realiza trabajo sobre el entorno, el trabajo (W) es negativo (W < 0). Si no hay intercambio de calor (Q=0, proceso adiabático), entonces ΔU = W, lo que implica que la energía interna disminuye (ΔU < 0). Si el sistema recibe trabajo, W es positivo, y la energía interna aumenta.

5. Afirmación: "Si ΔH < 0 y ΔS > 0, la reacción es espontánea a cualquier temperatura."

   Verdadero; para que una reacción sea espontánea, la variación de la energía libre de Gibbs (ΔG) debe ser negativa (ΔG < 0). La ecuación es ΔG = ΔH - TΔS. Si ΔH es negativo y ΔS es positivo, el término -TΔS será siempre negativo (ya que la temperatura T es siempre positiva en Kelvin). Por lo tanto, ΔG será siempre negativo (suma de dos términos negativos), independientemente de la temperatura, haciendo que la reacción sea espontánea en todas las condiciones.