Conceptos Fundamentales de Termodinámica, Cinética y Equilibrio Químico

Entropía (S)

La entropía es una función de estado termodinámica que mide el desorden de un sistema. Está implicada en la espontaneidad de una reacción y también está relacionada con el estado físico de la materia:

• Sólido: Menor desorden (↓ desorden).
• Líquido: Desorden medio.
• Gas: Mayor desorden (↑ desorden).

Energía Libre de Gibbs (∆G) y Espontaneidad de Reacciones

La energía libre de Gibbs (∆G) es una cualidad energética que depende directamente de una función de estado termodinámica. Una reacción es espontánea cuando se produce de manera natural sin intervención externa; es no espontánea cuando no es natural.

Criterio de Espontaneidad

Para determinar la espontaneidad, se debe observar el signo de ∆G:

• ∆G < 0: Reacción espontánea.
• ∆G > 0: Reacción no espontánea.
• ∆G = 0: Reacción en equilibrio (espontánea en ambos sentidos bajo esas condiciones).

La relación entre estas funciones de estado se expresa como: ∆G = ∆H - T∆S.

Recordatorio:

• ∆H < 0: Reacción exotérmica (libera calor).
• ∆H > 0: Reacción endotérmica (absorbe calor).

Velocidad de Reacción (V_r)

La velocidad de reacción (V_r) es la cantidad de reactivo o de producto que se transforma por unidad de tiempo en el transcurso de una reacción (medida en concentración molar).

Ley de Velocidad

La ley de velocidad se expresa como: V_r = k[A]^α[B]^β, donde:

• [A], [B]: Concentraciones molares de los reactivos.
• k: Constante de velocidad.
• α, β: Órdenes parciales de reacción respecto a cada reactivo (coeficientes numéricos determinados experimentalmente).

Teorías de la Velocidad de Reacción

Teoría de las Colisiones (de Lewis)

Una reacción se produce por el choque de las moléculas de los reactivos. Estos choques deben ser eficaces, es decir, deben tener la orientación adecuada y la energía suficiente para romper los enlaces. Por lo tanto, la V_r depende del número de choques eficaces.

Teoría del Complejo Activado o del Estado de Transición

Una reacción química transcurre siempre con la formación de un estado intermedio inestable, de "máxima energía", denominado estado de transición. Una vez alcanzado dicho estado, la reacción transcurre espontáneamente. La V_r dependerá de la cantidad de moléculas que alcanzan ese estado intermedio.

Conceptos Cinéticos Clave

Etapa Determinante de la Velocidad (EDV)

Es aquella etapa más lenta que condiciona la velocidad del proceso global de la reacción.

Molecularidad

Valor numérico que indica el número de moléculas que deben chocar para que tenga lugar un proceso químico elemental.

Factores que Modifican la Velocidad de Reacción

• Temperatura (T)

  Un aumento de la temperatura (T↑) generalmente incrementa la constante de velocidad (k↑) y, por ende, la velocidad de reacción (V_r↑).

• Concentración y Estado Físico de los Reactivos

  Un aumento de la concentración ([C]↑) o una mayor superficie de contacto (en sólidos) incrementa la V_r.

• Presión (en gases)

  Un aumento de la presión (P↑) implica un aumento de la concentración ([C]↑) y, por tanto, un mayor número de choques eficaces, lo que incrementa la V_r.

• Catalizadores

  Sustancias químicas que, en pequeñas cantidades, alteran la velocidad de las reacciones químicas al modificar la energía de activación (E_a).

  Tipos de Catalizadores:

  • Según su estado físico:
    • Homogéneos: Mismo estado físico que los reactivos y productos.
    • Heterogéneos: Distinto estado físico que los reactivos, a menudo llamados catalizadores de contacto.
  • Según su acción química:
    • Positivos: Disminuyen la E_a, aumentando la V_r.
    • Negativos (Inhibidores): Aumentan la E_a, disminuyendo la V_r.
  • Según su naturaleza:
    • Inorgánicos: Generalmente compuestos sencillos.
    • Orgánicos: Macromoléculas (alto peso molecular, PM), a menudo de naturaleza proteica (enzimas).

Clasificación de las Reacciones Químicas

En función del mecanismo de reacción:

• Irreversibles: Transcurren en un solo sentido hasta que se agota el reactivo limitante. Se representan con una sola flecha (→) y su estudio se basa en la estequiometría.
• Reversibles: Transcurren en ambos sentidos simultáneamente. No se detienen, sino que alcanzan un estado donde las concentraciones de los componentes permanecen constantes. Se representan con una doble flecha (⇌) y su estudio se aborda mediante el equilibrio químico.

Características del Equilibrio Químico

• Cuando se alcanza un equilibrio químico (EQ), las cantidades (concentraciones) de cada componente permanecen fijas y constantes. Se dice entonces que se ha alcanzado la situación de equilibrio.
• Cuando se alcanza el EQ, las reacciones directa e inversa se producen simultáneamente y a la misma velocidad, lo que se conoce como equilibrio dinámico.
• Energéticamente, cuando se alcanza el EQ, la energía libre de Gibbs (∆G) es igual a cero (∆G = 0).

Ley de Acción de Masas (LAM)

La Ley de Acción de Masas (LAM) establece que todo equilibrio químico viene dado por una constante característica (K_c o K_p) para cada reacción a una temperatura dada. Esta constante nos indica la relación o proporción entre las concentraciones de los productos y reactivos cuando se alcanza el equilibrio.

Interpretación de la Constante de Equilibrio (K_c)

• K_c muy grande (K_c >>> 1): Indica que en el equilibrio se forman muchos más productos que reactivos; el equilibrio está muy desplazado hacia la derecha.
• K_c muy pequeña (K_c <<< 1): Indica que en el equilibrio se forman muchos más reactivos que productos; el equilibrio está muy desplazado hacia la izquierda.
• La velocidad de reacción (V_r) es un concepto cinético y es distinta de la constante de equilibrio (K_c), que es un concepto termodinámico.
• K_c depende exclusivamente de la temperatura.
• K_c depende de los coeficientes estequiométricos de la reacción balanceada.