Cinètica i Termodinàmica Química: Velocitat, Energia i Espontaneïtat

Cinètica Química: Estudi de la Velocitat de Reacció

La cinètica química és l'estudi de la velocitat (v) de les reaccions químiques i els factors que hi influeixen. Considerem la següent reacció genèrica: A → B.

A mesura que passa el temps i a una velocitat determinada:

• La quantitat de A disminueix.
• La quantitat de B augmenta.

La velocitat de la reacció es defineix com la variació de concentració en la unitat de temps. La seva unitat en el Sistema Internacional (S.I.) és mol·L^-1·s^-1.

• Concentració: [X] (mol/L)
• Temps: s (segons)
• Velocitat (v): mol·L^-1·s^-1

La variació de concentració es representa com Δ[X] = [X]_final – [X]_inicial (mol/L), on X és la concentració d'un element. La variació de temps és ΔT = T_final – T_inicial (s).

Llei de Velocitat i Constant de Velocitat (K)

La velocitat d'una reacció es pot expressar mitjançant la llei de velocitat. Per a una reacció genèrica, la velocitat directa (v_directa) es formula com:

vdirecta = Kdirecta · [A]α · [B]β

On:

• v: Velocitat de reacció (mol·L^-1·s^-1).
• [X]: Concentració de l'element X (mol/L).
• K: Constant de velocitat. Les seves unitats depenen de l'ordre total de la reacció.
• α i β: Ordres parcials de la reacció respecte als reactius A i B, respectivament. La suma de α + β dóna l'ordre total de la reacció.

Unitats de la Constant de Velocitat (K)

Les unitats de la constant K depenen exclusivament de l'ordre total de la reacció. És important destacar que la constant K només depèn de la temperatura (T), i no de les concentracions dels reactius ni d'altres variables.

• Ordre 1: v = K · [A]1 → K = s^-1
• Ordre 2: v = K · [A]2 → K = L·mol^-1·s^-1
• Ordre 3: v = K · [A]3 → K = L²·mol^-2·s^-1

Teoria de Col·lisions en Reaccions Químiques

La teoria de col·lisions postula que totes les partícules posseeixen una certa energia cinètica (Ec) a causa del seu moviment constant. Aquesta teoria defensa que contínuament es produeixen xocs entre partícules o molècules, els quals poden ser eficaços o ineficaços.

• Xocs eficaços: Són aquells que sí que produeixen la reacció. Això implica que les partícules tenen una energia cinètica (Ec) suficient i que la seva orientació en el moment del xoc és correcta. L'energia cinètica mínima suficient per a un xoc eficaç s'anomena energia d'activació (Ea).
• Xocs ineficaços: Són aquells que no produeixen la reacció, ja sigui per una energia cinètica insuficient o per una orientació incorrecta de les partícules.

Termodinàmica Química: Conceptes Clau

Tipus de Reaccions segons l'Entalpia (ΔH)

El canvi d'entalpia (ΔH) indica si una reacció absorbeix o allibera calor:

• Si ΔH < 0: La reacció és exotèrmica. El nivell entàlpic final dels productes és inferior al dels reactius, alliberant energia en forma de calor.
• Si ΔH > 0: La reacció és endotèrmica. El nivell entàlpic final dels productes és superior al dels reactius, requerint una absorció de calor per a que ocorri.

En altres paraules, si l'entalpia dels productes és superior a l'entalpia dels reactius (ΔH_productes > ΔH_reactius), la reacció és endotèrmica, ja que absorbeix calor i cal escalfar-la perquè ocorri. Contràriament, si l'entalpia dels productes és inferior a l'entalpia dels reactius (ΔH_productes < ΔH_reactius), la reacció és exotèrmica i desprèn energia, com és el cas de les reaccions de combustió.

Energia d'Activació (Ea) i Temperatura (T)

La relació entre l'energia d'activació i la temperatura és crucial per a la velocitat de reacció:

• Si l'energia d'activació (Ea) és gran, en augmentar la temperatura (T), la velocitat (v) de la reacció augmenta significativament.
• Si l'energia d'activació (Ea) és petita, l'efecte de l'augment de temperatura (T) sobre la velocitat (v) de la reacció és menys pronunciat.

Entropia (ΔS): Mesura del Desordre

L'entropia (ΔS) és una mesura del desordre o aleatorietat d'un sistema. Un resultat positiu de restar l'entropia dels productes amb la dels reactius (ΔS = S_productes - S_reactius > 0) indica un augment del desordre en el sistema.

Conceptes Addicionals

Espectrometria de Masses

En l'espectrometria de masses, l'eix X representa la relació massa/càrrega (m/z) dels fragments moleculars, i l'eix Y representa l'abundància relativa d'aquests fragments. Per exemple:

• m/z = 15 correspon a l'ió (CH₃)⁺
• m/z = 58 correspon a l'ió (CH₃COCH₃)⁺

Energia Lliure de Gibbs (ΔG) i Espontaneïtat

En química, l'energia d'una reacció es pot expressar mitjançant el canvi d'energia lliure de Gibbs (ΔG), que determina si una reacció serà espontània o no. L'energia lliure de Gibbs és una funció termodinàmica que combina l'energia interna (entalpia), l'entropia (desordre del sistema) i la temperatura.

La fórmula general per calcular ΔG és:

ΔG = ΔH − TΔS

On:

• ΔG: Canvi d'energia lliure de Gibbs.
• ΔH: Canvi d'entalpia (energia interna de la reacció, relacionada amb la calor).
• T: Temperatura (en Kelvin).
• ΔS: Canvi d'entropia (mesura del desordre del sistema).

La espontaneïtat d'una reacció depèn dels signes de ΔH i ΔS, i de la temperatura:

• Si ΔH < 0 (exotèrmica) i ΔS > 0 (augment d'entropia) → Reacció espontània sempre (ΔG < 0).
• Si ΔH > 0 (endotèrmica) i ΔS < 0 (disminució d'entropia) → Reacció no espontània (ΔG > 0).
• Si ΔH i ΔS tenen el mateix signe: L'espontaneïtat es determina per la temperatura.
  • Si ΔH < 0 i ΔS < 0: Espontània només a baixes temperatures.
  • Si ΔH > 0 i ΔS > 0: Espontània només a altes temperatures.

Per exemple, si tenim una reacció que és exotèrmica (ΔH < 0) i augmenta l'entropia (ΔS > 0), sabrem que la reacció és espontània sense necessitat de calcular-ho, ja que sempre tindrà ΔG < 0.

Si la reacció és endotèrmica (ΔH > 0) i redueix l'entropia (ΔS < 0), la reacció no serà espontània i necessitarà energia externa per a que ocorri.