Espectroscòpia i Formulació Orgànica: Guia Completa

Efectes de les Radiacions Electromagnètiques

• 1. Radiació Infraroja: Quan una molècula absorbeix radiació infraroja, provoca canvis en la vibració dels seus enllaços. Passa a un estat vibracional de més energia.
• 2. Radiació Microones: Quan una molècula absorbeix radiació de la zona microones, provoca canvis en la rotació i torsió de les seves molècules. Passen a un nivell superior d'energia rotacional i giren més ràpidament. Això provoca l'escalfament de les substàncies. Es necessita menys energia per fer girar una molècula que per fer vibrar els seus enllaços.
• 3. Radiació Visible o Ultraviolat: Quan una molècula absorbeix radiació de la zona visible o de l'ultraviolat, provoca la transició d'electrons d'un nivell a un altre d'energia superior. Quan una molècula absorbeix radiació en aquesta zona de l'espectre, pot passar que els electrons siguin excitats a un nivell d'energia superior; posteriorment, retornen a un nivell d'energia inferior i no hi ha canvis permanents en la molècula. Si la radiació absorbida és més gran, pot provocar una dissociació dels electrons de l'enllaç, originant àtoms lliures. Si l'energia és molt alta, la molècula es pot ionitzar.

Espectroscòpia d'Absorció Infraroja (IR)

Es basa en fer interaccionar una molècula amb radiació electromagnètica de la zona de l'infraroig per veure quines radiacions és capaç d'absorbir. Quan una molècula absorbeix radiació IR, es produeixen canvis d'energia vibracional degut a les deformacions dels enllaços per tensió i flexió.

• En les vibracions de tensió, els àtoms d'un enllaç oscil·len acostant-se o allunyant-se, modificant la distància interatòmica, però sense modificar l'eix ni l'angle d'enllaç.
• Les de flexió modifiquen l'angle que formen els dos enllaços.

Totes les molècules amb enllaços polars poden absorbir radiació IR. L'energia d'aquesta radiació és capaç de provocar un salt des d'un nivell d'energia vibracional fonamental a un nivell excitat. L'espectre té una sèrie de pics a diferents alçades que corresponen a les diferents transicions vibracionals dels enllaços de la molècula.

• Ens aporta informació sobre els enllaços químics i els grups funcionals en els compostos orgànics.
• En l'eix horitzontal es representa el nombre d'ona, normalment en cm⁻¹, i en l'eix vertical el % de transmitància. A més absorció de la radiació, menys transmitància; per això, en l'espectre, els pics van cap avall.

Zona d'Identificació de Grups Funcionals

(Entre 4000 i uns 1400 cm⁻¹). Pics provocats per l'absorció de radiació IR deguts a canvis en les vibracions de tensió dels enllaços.

Zona de l'Empremta Dactilar

(<1400 cm⁻¹). Zones de vibració de flexió dels enllaços. És més difícil assignar bandes.

Espectroscòpia UV-Visible

L'absorció de radiació electromagnètica UV o visible provoca transicions dels electrons des d'un nivell de baixa energia a un d'alta energia.

• Si fem passar a través dels compostos tot l'espectre de les radiacions UV i visible, s'obté l'espectre d'absorció electrònic.
• Per mesurar la radiació absorbida, s'utilitza la longitud d'ona, normalment en nm, i l'absorbància.
• En l'espectre s'obté una banda ampla característica de l'estructura general de la molècula. S'utilitza per analitzar mostres que continguin dobles enllaços conjugats, com alquens, cetones, derivats del benzè, etc., ja que absorbeixen intensament fotons del UV-visible.

Espectroscòpia RMN (Ressonància Magnètica Nuclear)

Ens aporta informació dels diferents tipus d'hidrogen en molècules orgàniques.

• Està relacionada amb la freqüència de la radiació de radiofreqüència absorbida per un nucli d'un àtom d'hidrogen (protó) al comparar-la amb un patró (TMS, tetrametilsilà) quan la molècula està exposada a un camp magnètic extern.
• Els protons amb diferents entorns necessiten diferent energia per passar d'un estat d'espin de baixa energia a un altre de més energia; absorbiran diferents freqüències de radiació, apareixent pics a diferents distàncies.
• Els nuclis dels àtoms d'hidrogen (protons) es comporten com a petits imants. En absència de camp magnètic extern, s'orienten a l'atzar en totes les direccions. En presència d'un camp magnètic extern, l'espin del protó adopta dues possibles orientacions: una en la direcció i sentit del camp magnètic extern, de menor energia, i una altra en sentit contrari al camp, de major energia. La diferència d'energia entre aquestes dues orientacions és proporcional a la intensitat del camp magnètic extern. En presència d'un camp magnètic extern, si s'aplica una radiació electromagnètica de radiofreqüència a la mostra, alguns protons absorbeixen energia i poden passar de l'estat d'espin de baixa energia al d'alta energia.
• Quant més potent és el camp magnètic aplicat, més gran és la separació entre els nivells d'energia dels espins i menys alta la freqüència de les ones de ràdio absorbides. També depèn dels camps magnètics que exerceixen els electrons que envolten a cada nucli. Si el camp que generen els electrons que rodegen al protó s'oposa a l'extern, l'apantallen, és a dir, els electrons protegeixen al nucli dels efectes del camp extern. Quan el camp que generen els electrons se suma al camp extern, es diu que els electrons desapantallen al nucli.

Els nuclis d'hidrogen estaran, segons els seus voltants, diferentment apantallats o desapantallats. El protó estarà sotmès a un camp magnètic efectiu i necessitarà més o menys radiofreqüència per passar d'un estat d'espin a un d'energia superior.

Els protons amb diferents entorns necessitaran absorbir diferents energies per passar d'un estat d'espin a un altre, apareixent diferents pics en l'espectre RMN que permetran diferenciar els diferents tipus d'hidrogen que hi ha a cada molècula, així com el seu nombre.

Espectròmetre RMN

La mostra es col·loca entre els pols d'un imant, es manté un camp magnètic extern i s'aplica una radiofreqüència. Hi ha protons que passen de l'estat d'espin de baixa energia al d'alta energia. Quan aquests protons retornen al nivell inferior d'energia, emeten una radiació de freqüència que correspon a la diferència d'energia entre els dos nivells, que és la que es detecta i dona lloc a l'espectre. El pic del TMS s'agafa com a referència.

Desplaçament Químic (δ)

La distància a la qual se situa un pic respecte al TMS s'anomena desplaçament químic (δ). Es mesura en ppm. L'àrea de cada pic és proporcional al nombre de protons de cada tipus.

Espectrometria de Masses

No és un mètode espectroscòpic perquè no utilitza la interacció de la matèria amb radiació electromagnètica.

• La mostra s'introdueix en estat gasós i és bombardejada per un feix d'electrons d'alta energia (cambra d'ionització). Les molècules de la mostra s'ionitzen, perden un electró i es forma l'ió molecular amb càrrega positiva.
• També es produeix fragmentació de la molècula per trencament d'enllaços covalents i es formen diferents fragments amb càrrega positiva.
• Els ions positius són accelerats en presència d'un camp elèctric i després es fan passar a través d'un camp magnètic perpendicular a la trajectòria. Això fa que es desviïn descrivint una trajectòria circular. Els ions més lleugers es desvien més que els més pesats.
• Els ions desviats impacten al detector i es detecten els senyals que s'enregistren i s'obté l'espectre de masses.

Ió Molecular

Molècula amb càrrega positiva després de perdre un electró (la seva massa és igual a la massa molecular).

Pic Base

És el fragment més abundant, el més estable; se li assigna un valor del 100%. Cada pic correspon a un fragment ionitzat de la molècula original. A partir de la massa dels diferents fragments de la molècula amb càrrega positiva, permet deduir l'estructura de la molècula, així com també la seva massa molecular.

Formulació Orgànica

• Alquens: doble enllaç
• Alquins: triple enllaç (ex: etí o acetilè, C₂H₂)
• Hidrocarburs cíclics: (ex: ciclohexè, ciclopentà)
• Hidrocarburs aromàtics: (ex: benzè, C₆H₆; toluè o metilbenzè)
• Derivats halogenats dels hidrocarburs: (ex: clorobenzè, triclorometà, CHCl₃)
• Alcohols i fenols: R-OH
• Èters: R-O-R' (ex: etoxietà)
• Aldehids: R-CHO (R-C=O-H) (ex: butanal)
• Cetones: R-CO-R' (R-C=O-R') (grup carbonil) (ex: butanona, propanona)
• Àcids carboxílics: R-COOH (R-C=O-OH) (ex: àcid metanoic o fòrmic, àcid etanoic o acètic)
• Sals d'àcid carboxílic: R-COO⁻ M⁺ (R-C=O-O⁻ M⁺) (ex: acetat de sodi, CH₃COONa)
• Èsters: R-COO-R' (R-C=O-O-R') (ex: formiat de metil, HCOOCH₃)
• Halurs d'acil: R-CO-X (X = F, Cl, Br, I) (R-C=O-X) (ex: clorur d'acetil, CH₃COCl)
• Amines: R-NH₂ (ex: metilamina, CH₃NH₂)
• Amides: R-CONH₂ (R-C=O-NH₂) (ex: formamida, HCONH₂)
• Nitrils: R-C≡N (ex: etanonitril, CH₃-C≡N)
• Nitroderivats: R-NO₂ (ex: 2-nitrobutà, CH₃-CH(NO₂)-CH₂-CH₃)