Halogenoak: Propietateak, Erreaktibitatea eta Konposatuak

Halogenoak: Propietate Orokorrak, Erreaktibitatea eta Konposatuak

1. Propietate Orokorrak

Halogenoen konfigurazio elektronikoa ns²np⁵ da, hau da, elektroi baten faltan gas geldoaren konfigurazioa lortzen dute. Antzeko portaera dute guztiek, baina fluorrak (F) oinarrizko diferentzia bat du besteekin alderatuz: d orbitalen eskuragarritasuna. Izan ere, F-ean ez dago d orbitalik, n = 2 mailan soilik s eta p orbitalak baitaude. F eta I isotopo bakarra dute, Cl-ak bi (³⁵Cl, ³⁷Cl) eta Br-ak beste bi (⁷⁹Br, ⁸¹Br). Fluorrak (-1) oxidazio-egoera erakusten du beti, baina beste halogenoek (-1, +1, +3, +5 eta +7) oxidazio-egoerak izan ditzakete. Oxidazio-egoera zenbat eta handiagoa izan, orduan eta handiagoa izango da ahalmen oxidatzailea. Halogenoak oso erreaktiboak dira, batez ere fluorra (erreaktibitatea taldean behera ahulagoa da).

2. Elementuak

Hegazkorrak dira eta molekula diatomikoz osatuta daude (F₂, Cl₂, Br₂, I₂). Tenperatura altuetan soilik ageri dira era monoatomikoan. Diatomiko eran, elektroiak konpartitzen dituztenez, gas nobleen konfigurazioa lortzen dute. Molekuletan, atomoak lotzeko σ lotura bat erabiltzen da, eta hau elektroi bakar batez beteta dagoen p orbital batez osatuta dago.

Halogenoen disoziazio-energiak altuak dira, eta horrek adierazten du egonkortasun handikoak direla. Energia hau klorotik iodora txikitu egiten da, gainezarmenaren efektibotasuna txikiagoa delako. Fluorraren balioa, aldiz, kloroarena baino txikiagoa da, bi arrazoirengatik: 1) fluorraren nukleoen arteko distantzia txikiena denez, elektroi ez-lotzaileen arteko aldarapenak handiagoak izango dira; 2) F-ean izan ezik, besteetan d(π)-p(π) loturak eratzeko aukera dago.

Sublimazio-beroa handitu egiten da taldean behera (F salbu), molekulen tamaina handitu egiten delako. Nahiz eta molekulen arteko indarrak ahulak izan (molekulak apolarrak direlako), erakarpena handitu egiten da (dispertsio-indarrak). Molekulen arteko indarrak handitu egiten dira; beraz, fusio-puntua (FP) eta irakite-puntua (IP) handitu egiten dira. Ondorioz, fluorra likidotzea zaila da. Kloroa ere gasa da presio eta tenperatura normalean, baina erraz likidotzen da presioaren eraginez. Bromoa, aldiz, likido hegazkorra da, eta iodoa solidoa da.

Orbitalen zenbaki kuantiko nagusia (n) handitu ahala, orbitalen energiak hurbilago daude; beraz, orbitalen arteko elektroien transferentzia emateko aukera handiagoa izango da.

Masa molekularraren arabera, halogenoen dentsitatea airearena baino handiagoa da, eta handitu egiten da F₂-tik I₂-ra. Disolbagarritasunari dagokionez, F₂-ak bortizki erreakzionatzen du urarekin. Kloroak, berriz, urarekin partzialki erreakzionatzen du, produktuen arteko oreka bat existitzen delako, kloro-ura deritzona (Cl^-, ClO^-, Cl₂).

Br₂ eta I₂-aren disolbagarritasunak uretan txikiak dira, eta batez ere I₂-arena. Baina disolbagarritasuna asko handitzen da urari bromuro edo ioduro gatzak gehituz gero. Adibidez, iodoaren kasuan, trihaluro ioia osatzen da: I₂(s) + I^-(aq) ↔ I₃^-. Disolbatzaile polarretan iodoaren disolbagarritasuna askoz ere handiagoa da. Disolbatzailearen arabera, kolore ezberdinak hartuko ditu; adibidez, alkoholarekin, eterrarekin edo zetonarekin, betadinearen kolorea hartzen du.

2.1 Halogenoen ioiak

Halogenoen elektroi-afinitatea oso handia denez, ioi negatiboak osatzeko joera handia dute. Fluoruroa salbuespena da, bere tamaina oso txikia delako. Elektronegatibotasun handia dute, eta fluoruroak gehien, elektroiak erakartzeko joera handiena baitu.

Halogenoak ioi negatibo eran, haluro metalikoen kristaletan (metal alkalino eta lurralkalinoetan) nagusiki lotura ionikoa eratzen dute. Ioi hauek haluro metalikoen disoluzioetan disolbatzailearen molekulekin lotuta daude.

Ionizazio-potentzial oso altuak dituztenez, halogenoek joera txikia dute ioi positiboak eratzeko. Gainera, ioi positiboak eratzeko, elektronegatibotasun handia dute. Ioi positibo hauek Lewis base sendoen aurrean soilik ageri dira, Lewis base horien bidez egonkortu egiten direlako.

I₂ urtuta dagoenean, konduktibitate altua du bere katioien eraketaren ondorioz: 3I₂ ↔ I⁺ + I₃^-

2.2 Erreaktibotasuna

a) Erreakzio zuzenak

Erreaktibotasuna txikitu egiten da F-tik I-ra. Izan ere, fluorrak erreakzio bortitzak eta zuzenak eragiten ditu ia elementu guztiekin, O, N, He, Ne eta Ar izan ezik. F elementu berezia da, bere atomoak oso txikiak eta oso elektronegatiboak direlako. Nukleoaren eta elektroien arteko erakarpena handia denez, oso zaila da atomoari elektroiak kentzea (atomoa polarizatzea), eta gehienetan F^- eran dago.

Kloroaren erreakzioak ez dira hain bortitzak, eta honek ere ia elementu guztiekin modu zuzenean erreakzionatzen du (C, N, O eta gas nobleak izan ezik). Metal alkalino, lurralkalino eta aluminioarekin azkarra da; trantsizio-metalekin, aldiz, berotu egin behar da (beroa askatuz). Baina Cl^- eta metalekiko erreakzioetan hezetasuna beharrezkoa da, kloro lehorra inaktiboa izan ahal delako.

Bromoak eta iodoak kloroaren antzeko portaera dute, baina ez dira kloroa bezain erreaktiboak.

Erreaktibotasun handia dutenez, halogenoek konposatu mota desberdinekin erreakzionatzen dute.

Guztiak oso erreaktiboak direnez, pozoitsuak dira.

b) Ur-inguruneko erreakzioak

Ur-ingurunean, orokorrean, halogenoak oso oxidatzaile onak dira. Ahalmen oxidatzailea fluorretik iodora txikitu egiten da (ahalmen erreduzitzailea handitu), bakoitza hurrengoa baino oxidatzaile sendoagoa delarik.

Fluorra oxidatzaile sendoena da (Eº handiena), eta ingurune azidoan ahalmen oxidatzailea handitu egiten da.

Ingurune azidoan, F₂ eta Cl₂ oxigenoa (O₂) baino oxidatzaile sendoagoak dira, eta ur purua bada, Br₂ ere bai. Ondorioz, hiru halogeno hauek (iodoa ez) urarekin erreakzionatzen dute, O₂ askatuz.

I₂-arekin, ingurune azidoan edo ur puruan, oxigenoa oxidatzailea da, ingurune azidoan gehienbat.

Ondorioz, HI-zko ur-disoluzioak airean oxidatu egiten dira, I₂ osatuz eta kolore horia hartuz.

Beste erreakzio batzuk (adibidez, Fe-rekin): Halogeno guztiek (iodoa ez) burdina(II) gatzak oxidatzen dituzte.

Permanganatoak kloruroa oxida dezake.

Oxoazidoak oxidatzaile onak badira, halogenoak erreduzitzaile ahulak izango dira. Ingurune basikoan, ahalmen erreduzitzailea asko handitzen da.

3. Halogenoen konposatuak

3.1 Haluroak

Halogenoen konbinaketak dira beste elementu batzuekin. Taula periodikoaren elementu guztien fluoruroak ezagunak dira (He, Ne eta Ar izan ezik).

Haluroen propietateak desberdinak dira, halogenoen elektronegatibitatea ezberdina delako. Loturaren izaera kobalentea handitu egiten da elementuen elektronegatibitatea handitzen den neurrian, eta elementu berbera denean, bere balentzia handitzen denean. Adibidez, kobalentzia: PCl₃ > NaCl; PCl₅ > PCl₃. Elementu berdinentzat, izaera kobalentea handitu egiten da F^--tik I^--ra, anioiaren polarizagarritasuna handitzen delako.

3.2 Haluro ionikoak

Espezie ionikoak antolaketa erregular batean kokatzen direnez, sare-energiak eta erradio ionikoek propietate fisiko eta kimikoak mugatzen dituzte. Izan ere, benetako haluro ionikoak soilik metal alkalino eta lurralkalinoek eratzen dituzte, nahiz eta katioi oso polaritzaileekin (Li⁺, Be²⁺) eta oso polarizagarriak ez diren anioiekin (I^-, Br^-) izaera kobalente txiki bat eduki. Beste haluro metalikoek izaera kobalentea proportzio handiagoan adierazten dute.

Beraien propietateak azaltzeko, polarizagarritasuna eta katioien ahalmen polarizatzailea behatu behar dira. Adibidez: zenbat eta polarizagarriagoa, orduan eta karga positibo handiagoa eta erradio txikiagoa izango du (Na > K, karga berdina baina Cl; Q= eta erradio handiagoa); zenbat eta polarizatzaileagoa edo/eta polarizagarriagoa izan, orduan eta kobalentzia handiagoa izango du.

Fusio-puntua txikitzen bada, M-Cl loturaren izaera kobalentea handitu egingo da. KCl-aren egituran, ioiak indar elektrostatikoen bidez lotuta daude, eta TiCl₄-an, aldiz, loturak nagusiki kobalenteak dira, eta molekulaz osatutako substantzia da (Van der Waals indarrak).

Gainera, anioien izaera polarizagarritasuna ezberdina da (F, Cl, Br, I); izan ere, %100ean berdina izango balitz, fusio-puntuak ia berdinak izango lirateke. F^- ioiak polarizagarritasun txikiena dauka (Q= eta r=txikiena), eta I^- ioiak handiena; beraz, kobalentzia handiagoa izango du. Elementu berdina denean, oxidazio-egoera altuena daukan haluroa kobalenteagoa da.

Kloruro, bromuro eta ioduro ioniko gehienak disolbagarriak dira, baina fluoruro asko disolbaezinak dira. Haluroa osatzen duen katioiaren oxidazio-egoera +3 baino handiagoa denean, molekula barruko lotura kobalentea izateko joera du (BF₃, PCl₅, SnCl₄, TiCl₄, CCl₄...).

Bestetik, ioduro ioia erreduzitzaile ona denez, ioduroetan metalen oxidazio-egoerak ez dira altuak izaten. F^- ioiarekin, berriz, oxidazio-egoera altuenak egonkortu egiten dira fluoruro-gatzetan.

3.3 Haluro kobalenteak

Nahiko sendoak diren lotura kobalenteen bidez lotutako molekula-taldeak dira, eta elementu ez-metalikoek eratzen dituzte. Molekulen arteko indarrak ahulak direnez, banatzeko eman behar zaien energia txikia da. Ondorioz, oso hegazkorrak dira (gasak).

Irakite-puntuak molekulen arteko indarrarekin erlazionatuta daude. Indar nagusiak dispertsio-indarrak dira, eta tamainarekin handitzen dira (elektroi-kopurua).

Disolbagarriak dira disolbatzaile apolarretan, eta egoera urtuan ez dute korronte elektrikoa garraiatzen.

Urarekin, gehienek erreakzio bortitza ematen dute, eta konposatu azidoak eratzen dituztenez, haluro azidoak deritze.

4. Hidrogenoaren haluroak

Hauen eraketan, halogenoaren eragina handiagoa da orbital lotzailean hidrogenoarena baino; beraz, lotura polarizatua da. Polarizazio hau handitu egiten da atomoen arteko elektronegatibitate-diferentzia handitzen den heinean.

4.a Propietate fisikoak

HF molekulan, lotura-energia oso handia da, bi arrazoirengatik: 1) Lotura kobalentearen energia txikitu egiten da n zenbakia handitu ahala, gainezarmenaren efektibotasuna txikitzen delako; 2) Loturaren izaera polarra handitzen da HF molekulan, izaera ionikoaren portzentaia handitzen delako.

Konposatu molekularrak direnez, fusio-puntuak eta irakite-puntuak txikiak dira. HF-arena handiagoa da hidrogeno-loturengatik. Beste hiru haluroetan, berriz, dispertsio-indarrak bolumenarekin handiagotzen direnez, taldean behera fusio-puntuak eta irakite-puntuak handitzen dira.

Hidrogeno fluoruroa eta azido fluorhidrikoa: Gas kolorgeak eta fumanteak dira. Irakite-puntu oso altua dute antzeko konposatuekin konparatuz, hidrogeno-loturen eraginez. Solido egoeran, hidrogeno-loturen bidezko kateak osatzen dituzte. Likidoan, ionizazio hau gertatzen da:

Franklinen azido baten arabera, HClO₄, SbF₅, BF₃ eta AsF₅ espezieek azido gisa jokatzen dute HF likidoan, fluoronio ioien kontzentrazioa handitzen dutelako:

Uretan disolbatzen da azido fluorhidrikoa emanez. Azido ahulak eratzen dira (beste haluroen HX azidoak sendoak dira).

Hidrogeno kloruroa eta azido klorhidrikoa: Hidrogeno kloruroa (gasa) oso disolbagarria da azido kontzentratuetan. Likido egoeran kolorgea da, eta usain garratza du: HCl(aq) ↔ HCl(g). Solido egoeran dituen hidrogeno-loturak ahulak dira.

Azido sendoa da, guztiz hidrolizatuta baitago H₃O⁺(aq) eta Cl^-(aq) emateko. Askotan, metalak disolbatzeko erabiltzen da.

HBr eta HI ere gasak eta azidoak dira. Espezie hauetan eta HCl-an dispertsio-indarrak ageri dira.

4.b Egonkortasuna

HF oso egonkorra denez, tenperatura altuetan disoziatuko da. HI-an, aldiz, H₂ eta I₂ espezieak orekan daude giro-tenperaturan. Datu hauek lotura-energiarekin erlazionatuta daude.

4.c Erreakzio fotokimikoak

Egonkortasunaren arabera, konposatuen sintesi zuzenak zailtasun gehiago izan ditzake. F₂-ak hidrogenoarekin bortizki erreakzionatzen du, nahiz eta tenperatura baxuetan eman. Cl₂-ak, berriz, giro-tenperaturan hidrogenoarekin ez du erreakzionatuko, baina argi difusoan abiadura moderatuan erreakzionatzen du, eta argi intentsoan, bortizki. Mekanismo hau jarraitzen du:

HBr-aren sintesia, nahiz eta argi-katalizatzailearen bidez eman, bestelako katalizatzaileak behar dira. HI-ren kasuan ere, katalizatzaileak behar dira, aktibazio-energia altuegia delako.

4.d Anhidrido-egoerako erreakzioak eta erreakzioak ur-disoluzioetan

5. Halogenoen arteko konbinaketak

Halogenoen konbinaketetatik deribatu misto batzuk lor daitezke, konposatu interhalogenatuak deritzenak. Molekula diatomikoak dira, non lotura kobalentea polarizatua dagoen elektronegatibitate-diferentziarengatik. Polarizazioa handitzen da elektronegatibitate-diferentzia handitzen denean, baita lotura-energia ere. Oso erreaktiboak dira, eta hauen egonkortasuna halogenoena baino txikiagoa da. Orokorrean, elektronegatibitate-diferentzia handitzen den heinean, egonkortasuna handitzen da.

X₂ eta Y₂-ren artean, propietate fisikoak (fusio-puntua) F₂-tik BrF-rako norabidean handiagotzen dira. Izan ere, elektronegatibitate-diferentzia handitzen da momentu dipolarraren ondorioz, eta dispertsio-indarrak ere handiagoak dira.