Termodinàmica i Termoquímica: Conceptes Clau i Principis

La Termodinàmica i la Termoquímica

La termodinàmica és la ciència que estudia els canvis d’energia que es produeixen en els processos físics i químics. La termoquímica és la branca de la termodinàmica que estudia les variacions d’energia que acompanyen les reaccions químiques.

Conceptes Bàsics

Un sistema és la part de l’Univers les propietats de la qual es volen estudiar. El medi o entorn és la part de l’Univers que envolta el sistema i que hi pot interaccionar.

• Sistema obert: Intercanvia amb el medi matèria i energia.
• Sistema tancat: Intercanvia amb l’entorn només energia.
• Sistema aïllat: No intercanvia amb l’entorn ni matèria ni energia.

Les variables termodinàmiques són les magnituds que caracteritzen l’estat d’un sistema (T, P, V...). Els processos termodinàmics són transformacions del sistema amb intercanvi d’energia amb l’entorn. En un procés termodinàmic el sistema passa d’un estat inicial a un estat final.

• Isotèrmics: T constant (∆T = 0)
• Isocors: V constant (∆V = 0)
• Isobàrics: P constant (∆P = 0)
• Adiabàtics: Sense intercanvi de Q=0
• Exotèrmics: Desprenen calor (∆H < 0)
• Endotèrmics: Absorbeixen calor (∆H > 0)

Funcions d'Estat i Energia Interna

Les funcions d’estat són variables termodinàmiques el valor de les quals només depèn de l’estat en què es trobi el sistema, independentment de com s’ha arribat fins aquest estat o el procés seguit per passar d’un estat a un altre. (X= Xf-Xo)

L’energia interna (U) d’un sistema és la suma de totes les energies que tenen les partícules que formen el sistema. L’energia interna és una funció d’estat, només depèn dels estats inicial i final i no del camí seguit per passar d’un a l’altre.

Primer principi de la termodinàmica o de conservació de l’energia: L’energia no es crea ni es destrueix, per la qual cosa, en qualsevol procés, la quantitat total d’energia es manté constant. U= Q+W on U= Uf-Uo

• Procés isobàric: W = −P ∙ ∆V
• Procés isocor: W = 0
• Procés isotèrmic: Q = W
• Procés adiabàtic: Q=0

Calor i Treball

Equivalent mecànic de la calor: Joule va fer un experiment per determinar l’equivalent mecànic de la calor: es necessiten 4,18 J de treball per elevar la temperatura d’1 g d’aigua en 1 ºC. (1 cal = 4,18 J //1 J = 0,24 cal)

• Variació de Ta: Q= m·c·T
• Canvi d'estat: Q= m·L

Segon principi de la termodinàmica: L’experiència de Joule demostra que el treball es pot transformar íntegrament en calor. La transformació contrària no és possible: només una part de calor es pot convertir en treball.

En tota reacció química es trenquen els enllaços dels reactius (consumeix energia) i es formen els enllaços dels productes (allibera energia). La calor de reacció és la quantitat de calor absorbida o cedida durant la reacció, referida a una determinada quantitat de reactiu o de producte. És característica de cada reacció química per a una pressió, temperatura i quantitat de substància determinades. Si canviem la T, P o la quantitat de substància que reacciona, la calor de reacció també variarà. S’acostuma a referir a 1 mol de producte format o a 1 mol de reactiu consumit.

Equacions termoquímiques: són equacions químiques ajustades en les quals es fa constar l’estat físic de les substàncies i la calor de reacció.

• Reaccions exotèrmiques (Q < 0): L’energia dels productes és més petita que l’energia dels reactius, per tant, es desprèn energia.
• Reaccions endotèrmiques (Q > 0): L’energia dels productes és més gran que l’energia dels reactius, per tant, s’absorbeix energia.

Calor de reacció a volum constant: La calor de reacció a volum constant (Qv) és la quantitat de calor intercanviada en una reacció química en la qual el volum es manté constant. La calor de reacció a volum constant no depèn del procés que segueixi la reacció química, sinó únicament de l’estat inicial i l’estat final del sistema.

Calor de reacció a pressió constant: La calor de reacció a pressió constant (Qp) és la quantitat de calor intercanviada en una reacció química quan la pressió que s’exerceix sobre el sistema es manté constant. La major part de reaccions es produeixen en recipients oberts, en els quals P= 1 atm i es manté constant. Si el sistema varia de volum, realitza un treball d’expansió-compressió contra la pressió externa.

Entalpia

Entalpia (H): L’entalpia és una funció d’estat que es defineix com (H = U + P·∆V= Qp)

Variació d’entalpia: La calor intercanviada en un procés a pressió constant (Qp) coincideix amb la variació d’entalpia. Com que és una funció d’estat, vol dir que la calor absorbida o cedida en una reacció a pressió constant no depèn del procés de la reacció, sinó tan sols de l’estat inicial i final del sistema.

• Reacció exotèrmica: ∆H < 0
• Reacció endotèrmica: ∆H > 0

L’entalpia és una magnitud extensiva: el seu valor depèn de la quantitat de massa.

Entalpia estàndard de reacció (∆Hº): És la variació d’entalpia en una reacció en què els reactius i els productes es troben en estat estàndard. L’estat estàndard d’una substància és la forma més estable a 1 atm de pressió i a 25 ºC.

Entalpia molar estàndard de formació: és l’entalpia estàndard d’una reacció de síntesi en la qual es forma un mol de substància.

Càlcul de la Variació d'Entalpia

1. A partir de la definició d’entalpia: La variació d’entalpia (∆H) és la calor intercanviada en un procés a pressió constant.
2. A partir de les entalpies estàndard de formació (∆Hºf): ∆Hºfm = variació d’entalpia en la reacció de formació d’un mol de substància en estat estàndard a partir dels seus elements també en estat estàndard.
3. A partir de dades d’entalpies d’enllaç: En una reacció química es trenquen enllaços en les molècules de reactius i es formen enllaços nous en les molècules de productes. L’entalpia d’enllaç és l’energia necessària per trencar aquest enllaç en un mol de molècules a pressió constant i en estat gasós.
4. Llei de Hess: La variació d’entalpia en una reacció química a pressió constant és la mateixa tant si el procés es duu a terme en una sola etapa, com si es produeix en diverses etapes. Permet calcular entalpies de reacció que són difícils de determinar de forma experimental.
5. Determinació experimental amb un calorímetre: La quantitat de calor intercanviada pel sistema (Q) es determina a partir de l’augment de la temperatura de la massa d’aigua continguda en el calorímetre.

Equilibri Químic

Energia d’activació (Ea): energia mínima necessària per iniciar una reacció.

• Reacció exotèrmica: AH<0
• Reacció endotèrmica AH>0

Factors que intervenen en la velocitat de les reaccions:

• Augment de la concentració.
• Augment de la temperatura.
• Augment de la superfície de contacte entre els reactius.

L’ús de catalitzadors modifica la velocitat de les reaccions, rebaixant-ne l’ Ea.

Sentit de les Reaccions

• Reacció completa o irreversible: si la reacció té lloc fins que s’exhaureix el reactiu limitant en un sistema tancat.
• Reacció reversible: la reacció es dóna en els dos sentits.
  • Reacció directa: els reactius passen a productes.
  • Reacció inversa: els productes passen a reactius.

Estat d’equilibri d’una reacció reversible és l’estat final del sistema en què la velocitat de reacció directa és igual a la velocitat de reacció inversa i les concentracions de les substàncies que hi intervenen es mantenen constants.

• Les propietats macroscòpiques del sistema es mantenen invariables en el temps.
• En l’àmbit atomicomolecular, reactius i productes continuen reaccionant (equilibri dinàmic).

Característiques de l'Equilibri Químic

Les reaccions reversibles arriben a un estat d'equilibri:

1. Barreja de productes i reactius i les concentracions de les substàncies són constants amb el temps.
2. Les velocitats de reaccions directa i inversa són iguals.
3. Mateix estat d'equilibri independentment de les concentracions inicials.
4. Es pot arribar a un estat d'equilibri partint dels reactius o dels productes.
5. Situació dinàmica, la reacció es produeix en ambdós sentits.
6. Si hi han gasos no poden marxar (recipient tancat).
7. Depèn de la temperatura.

Constant d'Equilibri i Principi de Le Chatelier

La constant d'equilibri ve donada per una expressió també anomenada llei d'acció de masses. El valor Kc és independent de les concentracions inicials i només varia amb la Ta.

Principi de Le Chatelier: si en un sistema en equilibri es modifica un dels factors que el determinen (concentracions, temperatura, pressió), la reacció evolucionarà en el sentit que compensi la modificació, retornant a l’estat d’equilibri.

• Concentració:
  • Augmenta, es desplaça cap el sentit en que s'està consumint la substància.
  • Disminueix, es desplaça cap el sentit en que es produeix la substància.
• Temperatura:
  • Augmenta, consumeix calor, cap el sentit de la reacció endotèrmica.
  • Disminueix, es desplaça cap el despreniment de calor, cap a la reacció exotèrmica.
• Pressió:
  • Augmenta; es desplaça cap al membre amb menor nombre de mols.
  • Disminueix, es desplaça cap al membre en el que hi ha major nombre de mols.