Estructura electrónica del ReO3 y de las perovskitas: bandas, Goldschmidt y Jahn-Teller

Diagrama de Bandas del Trióxido de Renio (ReO3)

Explique el diagrama de bandas de un trióxido metálico de tipo ReO₃ a partir de:

1. Estructura cristalina (celda unidad)
2. Coordinación de los elementos y orientación de sus orbitales
3. Relación con la figura adjunta (no provista)

En el ReO₃, la posición y coordinación de los cationes son semejantes a la del NaCl, pero las posiciones octaédricas de los centros de las caras no están ocupadas. También está vacante la posición aniónica central. Esto implica que, al no haber cationes en las direcciones que apuntan los orbitales t_2g, no se forma la banda s(M-M). Para que el enlace sea posible, se requiere una hibridación sp del anión que permita el solapamiento frontal con los grupos de orbitales e_g (sp³) del catión. Se refuerza la unión catión-anión mediante una contribución p con los orbitales p no hibridados del oxígeno y los t_2g del metal, así se forman las bandas p(Re-O) (enlazante y antienlazante).

Óxidos de Tipo Perovskita

Con relación a los óxidos de tipo perovskita, explique:

1. La estructura (celda unidad) y la relación de Goldschmidt
2. Las distorsiones debidas al efecto Jahn-Teller
3. La semejanza con los bronces de wolframio cúbicos y las propiedades eléctricas de éstos

a) Estructura y Relación de Goldschmidt

La desviación de la geometría de la perovskita puede cuantificarse con el factor de tolerancia de Goldschmidt, que permite predecir la simetría de una estructura en base a la relación del tamaño de los radios iónicos.

t = (r_A + r_O) / √2(r_B + r_O)

Para t < 1, la estructura se va distorsionando más, pues implica la compresión de los enlaces B-O y la elongación de A-O. La estructura tiende a girar los octaedros para aliviar tensiones.

b) Distorsiones Jahn-Teller

Para las configuraciones de alto espín d⁴, como por ejemplo LaMnO₃:

e_g¹ t_2g³ (Mn³⁺) d⁴

La configuración de un electrón doblemente degenerado no es estable y evoluciona en el sentido de deformar el poliedro de coordinación octaédrico, transformándolo en piramidal cuadrado. Suele estabilizarse el orbital dz² donde se localiza ese electrón. El dx²-dy² queda vacío, subiendo de energía en la misma proporción en que rebaja la suya el dz². Se requiere un poliedro de alta simetría. Se disminuye la simetría aumentando las distorsiones del catión con los oxígenos del eje c.

c) Semejanza con los Bronces de Wolframio

El WO₃ es isoestructural con el ReO₃, de los cuales deriva la estructura perovskita ABO₃ (ej: Na_xWO₃ / Bronce de W derivado del sodio cúbico). Se produce la reducción de x cationes W⁶⁺ a W⁵⁺, lo que implica la entrada de x electrones a la banda de conducción y el sistema es conductor metálico.