Enlace de Hidrógeno: Qué Es, Tipos, Características y Ejemplos

El enlace de hidrógeno es una fuerza atractiva entre un átomo de hidrógeno electropositivo y un átomo electronegativo, unido covalentemente a otro átomo electronegativo. Resulta de la formación de una fuerza dipolo-dipolo con un átomo de hidrógeno unido a un átomo de nitrógeno, oxígeno o flúor. Al nombre "enlace de hidrógeno" no debe confundirse con un enlace covalente a átomos de hidrógeno.

La energía de un enlace de hidrógeno (típicamente de 5 a 30 kJ/mol) es comparable a la de los enlaces covalentes débiles (155 kJ/mol) y a la de un enlace covalente típico solo 20 veces más fuerte que el enlace de hidrógeno intermolecular. Estos enlaces pueden ocurrir entre moléculas (intermolecularidad) o entre diferentes partes de la misma molécula (intramolecularidad).²

El enlace de hidrógeno es una fuerza de Van der Waals dipolo-dipolo, fija, muy fuerte pero débil en comparación con el enlace covalente o el enlace iónico. El enlace de hidrógeno se encuentra en algún lugar intermedio entre un enlace covalente y una simple atracción electrostática intermolecular. Este tipo de enlace ocurre tanto en moléculas inorgánicas, tales como el agua, como en moléculas orgánicas, como el ADN.

El enlace de hidrógeno intermolecular es responsable del punto de ebullición alto del agua (100 °C), debido al fuerte enlace de hidrógeno en contraste con los otros hidruros de calcógenos. El enlace de hidrógeno intramolecular es responsable parcialmente de la estructura secundaria, terciaria y cuaternaria de las proteínas y ácidos nucleicos.

Enlace

Un átomo de hidrógeno unido a un átomo relativamente electronegativo es el donante del enlace de hidrógeno.³ Este átomo electronegativo suele ser flúor, oxígeno o nitrógeno. Un átomo electronegativo tal como flúor, oxígeno o nitrógeno es un aceptor de enlace de hidrógeno, sin importar si está enlazado covalentemente o no a un átomo de hidrógeno.

• Ejemplo de donante de enlace de hidrógeno: el etanol tiene un átomo de hidrógeno enlazado covalentemente al oxígeno.
• Ejemplo de aceptor de enlace de hidrógeno: el etanol no tiene un átomo de hidrógeno enlazado covalentemente al átomo de oxígeno en el éter dietílico.

Ejemplos de grupos donantes de enlace de hidrógeno y grupos aceptores de enlace de hidrógeno

Los ácidos carboxílicos pueden formar dímeros en la fase vapor

El carbono también puede participar en enlaces de hidrógeno. Cuando el átomo de carbono está enlazado a algunos átomos electronegativos, como en el caso del cloroformo (CHCl₃), el átomo electronegativo atrae la nube electrónica alrededor del núcleo de hidrógeno, y al descentralizar la nube deja al átomo con una carga positiva parcial. Debido al pequeño tamaño del hidrógeno en comparación con otros átomos y moléculas, la carga resultante, aunque solo parcial, no representa una gran densidad de carga. El enlace de hidrógeno resulta cuando esta densidad de carga positiva fuerte atrae a un par libre de electrones de otro átomo, que se convierte en el aceptor de enlace de hidrógeno.

El enlace de hidrógeno suele ser descrito como una interacción electrostática dipolo-dipolo. Sin embargo, también tiene algunas características del enlace covalente: direccional, fuerte, produce distancias interatómicas menores que la suma de los radios de van der Waals y usualmente involucra un número limitado de compañeros de interacción, lo que puede ser interpretado como un tipo de valencia. Estas características covalentes son más significativas cuando los aceptores se unen a átomos de hidrógeno donantes más electronegativos.

La naturaleza parcialmente covalente del enlace de hidrógeno da origen a las preguntas: "¿a qué molécula pertenece el núcleo de hidrógeno?" y "¿cuál debería ser etiquetado como 'donante' y cuál como 'aceptor'?" Generalmente se facilita determinar esto, basándose simplemente en las distancias interatómicas del sistema X—H···Y. Típicamente, la distancia X—H es ~1.1 Å, mientras que la distancia H···Y es ~1.6 a 2.0 Å. Los líquidos que muestran enlace de hidrógeno y yaman líquidos asociativos.

Los enlaces de hidrógeno pueden variar en fuerza desde muy débiles (1-2 kJ/mol) a extremadamente fuertes (>155 kJ/mol), como en el ion F₂⁻.⁴ Algunos valores típicos incluyen:

• F—H···F (155 kJ/mol)
• O—H···N (29 kJ/mol)
• O—H···O (21 kJ/mol)
• N—H···N (13 kJ/mol)
• N—H···O (8 kJ/mol)
• O—H···:O₃⁺ (18 kJ/mol)⁵ (información obtenida usando dinámica molecular como se detalla en la referencia; y debería ser comparada con 7.9 kJ/mol para agua en bruto obtenida también usando la misma dinámica molecular.)

La longitud de los enlaces de hidrógeno depende de la fuerza del enlace, temperatura y presión. La fuerza del enlace misma es dependiente de la temperatura y presión, ángulo de enlace y ambiente (generalmente caracterizado por la constante dieléctrica local). La longitud típica de un enlace de hidrógeno en agua es 1.97 Å (197 pm). El ángulo de enlace ideal depende de la naturaleza del donante del enlace de hidrógeno. Los resultados experimentales del donante fluoruro de hidrógeno con diversos aceptores muestran los siguientes ángulos:⁶

Historia

En su libro The Nature of the Chemical Bond (en español: La Naturaleza del Enlace Químico), Linus Pauling concede los créditos a T.S. Moore y T.F. Winmill de la primera mención del enlace de hidrógeno en 1912 (J. Chem. Soc. 101, 1635). Moore y Winmill usaron el enlace de hidrógeno para justificar el éxito de la hidróxido de trimetilamonio como una base más débil que el hidróxido de tetrametilamonio. La descripción del enlace de hidrógeno en su forma más conocida en el agua vino algunos años después, en 1920, por Latimer y Rodebush (JACS 42, 1419).

Enlaces de hidrógeno en el agua

Captura de una simulación de agua líquida. Las líneas entrecortadas de la molécula en el centro del cuadro representan enlaces de hidrógeno.

El ejemplo de enlace de hidrógeno más ubicuo y quizás el más simple se encuentra entre las moléculas de agua. En una molécula aislada de agua, el agua contiene 2 átomos de hidrógeno y 1 átomo de oxígeno. 2 moléculas de agua pueden formar 1 enlace de hidrógeno entre ellas. En este caso, si solo 2 moléculas están presentes, se llama dímero de agua, y se usa frecuentemente como un sistema modelo. Cuantas más moléculas están presentes, como en el caso del agua líquida, más enlaces son posibles debido al oxígeno. Cada molécula de agua tiene 2 pares libres de electrones, cada uno de los cuales puede formar 1 enlace de hidrógeno con átomos de hidrógeno de otras 2 moléculas de agua. Esto puede repetirse de tal forma que cada molécula de agua está unida mediante enlaces de hidrógeno a 4 otras moléculas de agua, como se muestra en la figura (2 a través de sus pares libres y 2 a través de sus átomos de hidrógeno).

El elevado punto de ebullición del agua se debe al gran número de enlaces de hidrógeno. Cada molécula tiene en relación a su baja masa molecular y a la gran fuerza de estos enlaces de hidrógeno. El agua tiene puntos de ebullición, fusión y viscosidad muy altos comparada con otras sustancias no unidas entre sí. Ya que estos enlaces de hidrógeno son la razón de estos atributos, la dificultad para romper estos enlaces es única, ya que sus átomos de oxígeno tienen 2 pares libres y 2 átomos de hidrógeno, significando que el número total de enlaces de una molécula de agua es 4. Por ejemplo, el fluoruro de hidrógeno tiene 3 pares libres en el átomo de flúor, pero solo 1 átomo de hidrógeno, puede tener un total de solo 2. La amoniaco tiene el problema opuesto: 3 átomos de hidrógeno, pero solo 1 par libre.

···F—H···F—H···F

El número exacto de enlaces de hidrógeno en la red de una molécula de agua líquida participa, fluctúa con el tiempo y depende de la temperatura. A partir de simulaciones de agua líquida (TIP4P a 25 °C) se estima que cada molécula de agua participa en un promedio de 3.59 enlaces de hidrógeno. A 100 °C, este número disminuye a 3.24 debido al incremento en el movimiento molecular y consecuentemente densidad disminuida, mientras que a 0 °C el número promedio de enlaces de hidrógeno se incrementa a 3.69.⁷ Un estudio más reciente encontró un número mucho menor de enlaces de hidrógeno: 2.357 a 25 °C.⁸ Las diferencias pueden deberse al uso de un método diferente para definir y contar enlaces de hidrógeno.

Donde las fuerzas de enlace son equivalentes, se podría encontrar los átomos de 2 moléculas de agua partidas en 2 iones poliatómicos de carga opuesta, específicamente hidróxido (OH⁻) e hidronio (H₃O⁺). (Los iones hidronio también se conocen como iones 'hidroxonio').

H₂O + H₂O ⇌ OH⁻ + H₃O⁺

Sin embargo, en agua pura bajo condiciones normales de presión y temperatura, esta última formulación es aplicable solo raramente. En promedio, aproximadamente 1 de cada 55 × 10⁸ moléculas cede 1 protón a otra molécula de agua, en concordancia con la constante de disociación del agua. Bajo tales condiciones, es una parte crucial de la unicidad del agua.

Enlaces de hidrógeno bifurcados y sobrecoordinados en agua

Puede darse que un solo átomo de hidrógeno participe en 2 enlaces de hidrógeno en vez de 1. Este tipo de enlace se denomina "bifurcado" y se sugiere que el enlace de hidrógeno bifurcado es un paso sencial en la reorientación del agua.⁹

Los aceptores de enlaces de hidrógeno (que terminan en los pares libres del átomo de oxígeno) son en promedio propensos a formar la bifurcación (en efecto, se denomina oxígeno sobrecoordinado) que los donantes.¹⁰

Enlaces de hidrógeno en ADN y proteínas

Enlace de hidrógeno entre guanina y citosina, 1 de los 2 tipos de pares de bases en el ADN.

El enlace de hidrógeno también juega un rol importante en la determinación de las estructuras tridimensionales adoptadas por las proteínas y ácidos nucleicos en estas macromoléculas. El enlace de hidrógeno entre partes de la misma molécula ocasionalmente se denomina intramolecular y en una forma específica ayuda a determinar el rol fisiológico o bioquímico de la molécula. Por ejemplo, la estructura de doble hélice del ADN se debe primordialmente a los enlaces de hidrógeno entre las partes de las bases, que une una cadena complementaria a la otra y permite la replicación.

En las proteínas, los enlaces de hidrógeno se forman entre átomos de oxígeno esqueletales y átomos de hidrógeno amida. Cuando el espaciamiento de los residuos de aminoácidos que participan en un enlace de hidrógeno es regular entre las posiciones i e i + 4, se forma una hélice alfa. Cuando el espaciamiento es menor entre las posiciones i e i + 3, se forma una hélice 3₁₀. Cuando 2 cadenas se unen con enlaces de hidrógeno que involucran residuos alternantes de cada cadena participante, se forma una lámina beta. Los enlaces de hidrógeno también toman parte en la formación de la estructura terciaria de las proteínas a través de la interacción de los grupos R. (ver plegamiento de proteínas).

Enlace de hidrógeno simétrico

El enlace de hidrógeno simétrico es un tipo especial de enlace de hidrógeno en el que el núcleo de hidrógeno está exactamente a mitad de camino entre 2 átomos del mismo elemento. La fuerza del enlace a cada uno de estos átomos es igual. Constituye un ejemplo de un enlace de 3 centros y 2 electrones. Este tipo de enlace es mucho más fuerte que los enlaces de hidrógeno "normales". El orden efectivo de enlace es 0.5, así que su fuerza es comparable a un enlace covalente. Se ha visto en hielo a altas presiones y también en fase sólida de muchos ácidos anhidros como el fluoruro de hidrógeno y el ácido fórmico a altas presiones. También se ha visto en el anión bifluoruro [F--F]⁻.

Los enlaces de hidrógeno simétricos han sido observados recientemente espectroscópicamente en el ácido fórmico a presión alta (>GPa). Cada átomo de hidrógeno forma un enlace covalente parcial con 2 átomos en vez de con 1. Se ha postulado la existencia de enlaces de hidrógeno simétricos en el hielo a altas presiones (hielo X), que forman barreras de enlace de hidrógeno bajas cuando la distancia entre 2 otroatomos es muy pequeña.

Enlace dihidrógeno

El enlace de hidrógeno puede ser comparado con el criterio relacionado enlace dihidrógeno, que es una interacción enlazante intermolecular que involucra átomos de hidrógeno. Estas estructuras han sido conocidas durante algún tiempo y bien caracterizadas con cristalografía de rayos X. Sin embargo, una comprensión de su relación con el enlace de hidrógeno convencional, enlace iónico y enlace covalente permanece oscura. Generalmente, el enlace de hidrógeno está caracterizado por 1 aceptor de protones que es 1 par libre de electrones en átomos no metálicos (principalmente en el nitrógeno y oxígeno). En algunos casos, estos aceptores de protones pueden ser orbitales pi o algún complejo metálico. Sin embargo, en el enlace dihidrógeno, 1 hidruro metálico sirve como aceptor de protones, formando 1 interacción hidrógeno-hidrógeno.

La difracción de neutrones ha mostrado que la geometría molecular de estos complejos es similar a los enlaces de hidrógeno en el que la longitud de enlace se adapta muy bien a los sistemas complejo metálico/donante de hidrógeno.

Teoría avanzada del enlace de hidrógeno

Recientemente la naturaleza del enlace fue elucidada en 1 artículo ampliamente publicado¹¹ basado a partir de interpretaciones de la anisotropía en el perfil de Compton del hielo ordinario. Que el enlace de hidrógeno es parcialmente covalente, parte de la información de resonancia magnética nuclear sobre los enlaces de hidrógeno en las proteínas también indica que hay enlace covalente.

En general, el enlace de hidrógeno puede ser visto como un campo escalar electrostático dependiente de la métrica entre 2 O + enlaces intermoleculares. Esto es ligeramente diferente de los estados de 2 ligas 2 intramoleculares de X. Ejemplo: el enlace covalente o el enlace iónico. Sin embargo, el enlace de hidrógeno sigue siendo un fenómeno de estado ligado. Que la energía de interacción tiene una suma neta negativa. La teoría inicial del enlace de hidrógeno propuesta por Linus Pauling sugería que los enlaces de hidrógeno tienen una naturaleza parcialmente covalente. Esto permanece como una conclusión controvertida hasta finales de la década de 1990, cuando mediante técnicas de RMN empleadas por F. Cordier et al. ya que transfirieron información entre núcleos enlazados por hidrógeno, una característica que solo sería posible si el enlace de hidrógeno contuviera algún carácter covalente.