Entropía y Energía Libre: Criterios de Espontaneidad y Equilibrio Termodinámico

Variación de entropía en procesos físicos y químicos

Criterio general de espontaneidad y equilibrio

La entropía de un sistema aislado debe aumentar en todo proceso irreversible (ΔS_sis > 0). En el caso de un sistema cerrado, el sistema interactúa con el entorno. Consideramos el conjunto sistema + entorno, al que llamamos universo, y se calcula como:

ΔS_univ = ΔS_sis + ΔS_ent > 0 (en un proceso irreversible).

El universo como sistema aislado

Si el entorno solo interactúa con el sistema, se considera un nuevo sistema formado por sistema + entorno como un sistema aislado que no interactúa con el exterior. Por lo tanto, ΔS_sis+ent = ΔS_univ > 0, donde ΔS_univ es la suma de los cambios de entropía en el sistema y su entorno.

• En cualquier proceso espontáneo en la naturaleza, la entropía crece hasta un máximo en el que se alcanza el equilibrio.
• Esto es válido para cualquier proceso físico o químico.

Conclusiones sobre la espontaneidad

Una conclusión importante es que, en un sistema aislado, un proceso espontáneo solo puede tener lugar si aumenta la entropía del sistema. En un sistema cerrado, un proceso espontáneo solo puede tener lugar si la suma de los cambios de entropía del sistema y del entorno es positiva. Pueden darse procesos espontáneos que disminuyan la entropía del sistema siempre que el entorno lo compense y la suma de ambos sea positiva.

Formulación de la Energía Libre de Gibbs

Este hecho permite una nueva formulación del concepto de espontaneidad y equilibrio. Si la reacción química produce un calor a presión constante (q_sis = ΔH_sis), cantidad que pasa al entorno (q_sis = -q_ent), en un proceso isotérmico se incrementa la entropía del entorno:

ΔS_ent = q_ent / T = -q_sis / T = -ΔH_sis / T

ΔS_univ = ΔS_sis + ΔS_ent = ΔS_sis - ΔH_sis / T = -(ΔH_sis - TΔS_sis) / T = -ΔG_sis / T

Como el entorno está en equilibrio con el sistema, la variación de entropía del entorno se puede expresar en función de magnitudes del sistema, lo que permite definir ΔS_univ solo a través de las propiedades del sistema mediante la fórmula: ΔS_univ = -ΔG_sis / T.

Criterios prácticos para reacciones químicas

Cuando ΔS incrementa, ΔG disminuye. La espontaneidad de una reacción se favorece si ΔS_sis y ΔS_ent son positivos. Un ΔH_sis negativo favorece la reacción porque el calor transferido al entorno aumenta la entropía del mismo.

• Reacciones a T y P constantes: Utilizamos la función de Gibbs como criterio de espontaneidad y equilibrio: ΔG = ΔH - TΔS, ya que depende solo de propiedades del sistema y no del entorno.
• Reacciones a T y V constantes: Se puede usar la función de trabajo (Energía de Helmholtz) como criterio de espontaneidad y equilibrio: ΔA = ΔU - TΔS.