Estructuras Cristalinas: Clasificación y Propiedades de Compuestos Iónicos

Clasificación de Estructuras Cristalinas

Estructuras de Tipo MX

• NaCl: Estructura cúbica centrada en las caras (ECC). Ocupación de todos los huecos octaédricos (ho). Los octaedros comparten todas sus aristas.
• NiAs (Niquelita): Estructura hexagonal compacta (EHC). Ocupación de todos los huecos octaédricos (2ho en las posiciones 2/3, 1/3, 1/4 y 2/3, 1/3, 3/4). Los octaedros comparten aristas en las direcciones a y b, y caras a lo largo de c. Índice de coordinación: As=4, Ni=6.

Estructuras de Tipo MX₂

• CdCl₂: Estructura ECC. Ocupación de 1/2 de los huecos octaédricos. Similar al CdI₂, pero con un parámetro c tres veces mayor (hexagonal). Presenta 3 capas de Cd²⁺ (CBA) y 6 de Cl⁻ (ABCABC). Los octaedros comparten aristas en a y b.
• CaF₂ (Fluorita): Estructura ECC del Ca. Ocupación de todos los huecos tetraédricos (t+ y t-). Radios: Ca=1.26 Å, F=1.19 Å. Índice de coordinación: F=4, Ca=8. Dos redes cúbicas interpenetradas (F y P). Los tetraedros F y los cubos Ca comparten aristas. (Nota: Fluoritas MX₂, Antifluoritas M₂X).
• TiO₂ (Rutilo): Estructura EHC. Ocupación de 1/2 de los huecos octaédricos. Red tetragonal. Índice de coordinación: Ti=6, O=3. Los huecos octaédricos donde se aloja el Ti alternan posiciones llenas y vacías en cada capa. Comparten aristas en c y vértices en a y b.

Estructuras de Tipo ZnS

• ZnS (Blenda): Estructura ECC. Ocupación de 1/2 de los huecos tetraédricos (t+ o t-). Índice de coordinación: S=Zn=4. Posiciones intercambiables. Los tetraedros comparten vértices y sus ápices apuntan en el mismo sentido.
• ZnS (Wurtzita): Estructura EHC. Ocupación de 1/2 de los huecos tetraédricos (t+ o t-). Los tetraedros comparten vértices.

Estructuras Complejas y Óxidos

• MgAl₂O₄ (Espinela): Ocupación de 1/2 de los huecos octaédricos y 1/8 de los huecos tetraédricos. a(esp) = 2a(NaCl), V = 8NaCl. Presenta orden catiónico entre posiciones ocupadas y vacías. Los tetraedros MgO₄ están aislados y los octaedros AlO₆ comparten aristas. Propiedades magnéticas y eléctricas relevantes.
• Al₂O₃ (Corindón): Estructura EHC. Ocupación de 2/3 de los huecos octaédricos (cada tres huecos, dos ocupados y uno vacío). Cada Al está rodeado por 6 O en coordinación octaédrica imperfecta. Comparten aristas en z y caras en y.
• SrTiO₃ (Perovskita): Grupo espacial Pm3m. Red cúbica donde el Sr ocupa el centro del cubo, los O se sitúan en el centro de las aristas y el Ti en los vértices. Los Ti ocupan los huecos octaédricos y los Sr los cubooctaedros de O.

Requisitos Geométricos de la Perovskita

Estructura ideal cúbica: rₐ + rₓ = (rᵦ + rₓ)√2.

Factor de tolerancia t: rₐ + rₓ = t(√2(rᵦ + rₓ)), con 0.8 < t < 1.

Si t < 0.9, la estructura pierde la simetría cúbica (ortorrómbica o monoclínica) y los octaedros BO₆ se inclinan con ángulos B-O-B distintos de 180º.