Fluorescencia

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La fluorescencia es un proceso de emisión en el cual las moléculas son excitadas por la absorción de radiación electromagnética. Las especies excitadas se relajan al estado fundamental, liberando su exceso de energía en forma de fotones. sensibilidad inherente

Normalmente, el tiempo de vida media de una especie excitada es breve

porque hay diversas formas en  las cuales  un átomo o una molécula excitada  liberan su exceso de energía y se relajan a su estado fundamental. Dos de lasmás importantes de estos mecanismos son la relajación (desactivación) no radiante y la relajación fluorescente.

La relajación vibracional , tiene lugar durante las colisiones entre moléculas excitadas y las moléculas del disolvente. Durante estas colisiones el exceso de energía vibracional se transfiere a las moléculas del disolvente La ganancia de energía vibracional del disolvente se refleja en un ligero incremento de la temperatura del medio. La relajación vibracional es un proceso tan eficiente que el tiempo de vida promedio de un estado vibracional excitado es de 10 -15

Conversión interna el estado excitado dos solapa con el excitado 1 También puede ocurrir el relajamiento no radiante entre el nivel vibracional inferior de un estado electrónico excitado y el nivel vibracional  superior de otro estado electrónico (fenómeno de predisociacion     el otro proceso de relajación:  la fluorescencia. Se puede observar que las bandas de radiación son producidas cuando lasmoléculas fluorecen debido a que las moléculas electrónicamente excitadas sepueden relajar a cualquiera estados vibracionales del estado electrónicofundamental.  Cruze entre sistemas: es un proceso en el cual interviene el spin de un e- excitado y da como resultado un cambio en la multiplicidad de la molecula. Este cruze compite con la flurescencia y la disminuye,favorecido cuando hay un atomo pesado en el medio o por la presencia de oxigeno. Conversión externa: se desactiva el estado electrónico excitado. ocurre el fenómeno de amortiguación colisional. Se puede evitar aumentando la viscosidad y diminuyendo la temperatura.

Procesos radiantes de transf de energía:fotoluminiscencia

En algunos casos la E absorbida puede liberarse en forma de E luminosa (emisión fluorescente)

Se denomina a los procesos de emisión e luz por una sustancia que previamente a sido excitda por mecanismos que no incluye un aumento de temperatura Esto implica una transición el estado de menor E del extado excitado (sing o tryp) aun modo vibracional del estado fundamental emitiendo un foton de luz. Emisión fosforescente

Fluorescencia: para que pueda emitirla tienque que tener cromoforos,que puede ser intrinseo o no y se usa la técnica del marcaje.la características de la emisión fluorescente: es un proceso monomolecular cada foton absorbido lleva a la molecula a un modo vibracional de alta E del ext excitado. Se pierde E por rel vibracional pasando al E vib e menos E del excitado. Y pasa al de mas E del fundamental emitiendorad fluorescente. El foton emitido por fluorescencia tiene menos E que el foton absorbido

VARIABLES QUE AFECTAN A LA FLUORESCENCIA - Rendimiento cuántico:  El rendimiento cuántico o la eficacia cuántica de la fluorescencia es simplemente las relación entre el número de moléculas que emiten fluorescencia respecto al número total de moléculas excitadas    2.- Estructura:  La fluorescencia más intensa y la más útil es la que presentan los compuestos que contienen grupos funcionales aromáticos. Los compuestos que contienen estructuras alifáticas y alicíclicas de carbonilo o estructuras con dobles enlaces muy conjugados pueden presentar también fluorescencia Rigidez estructural:  Empíricamente se encuentra que la fluorescencia está particularmente favorecida en moléculas que poseen estructuras rígidas  Temperatura y disolvente: La eficacia cuántica de la fluorescencia disminuye en muchas moléculas con el aumento de la temperatura, ya que el aumento de la frecuencia de las colisiones a temperatura elevada hace aumentar la probabilidad de desactivación no radiante   Efecto del pH: La fluorescencia de un compuesto aromático con sustituyentes ácidos o básicos en el anillo depende normalmente del pH. Por lo tanto será muy frecuente en los métodos fluorimétricos el control estricto del pH    Efecto de la concentración:  La potencia de la radiación fluorescente F es proporcional a la potencia radiante del haz de excitación que es absorbido por el sistema.   F = K' (P0 - P)

Las dos principales ventajas de los métodos de fluorescencia sobre los de absorción son: 1) Una sensibilidad entre 1 y 3 órdenes de magnitud mayor, y; 2) Mayor intervalo de respuesta lineal. No obstante, los métodos de fluorescencia se aplican menos que los de absorción ya que no todos los sistemas químicos son capaces de fluorescer y además el equipamiento necesario es mucho más costoso que el de la espectroscopia de absorción.

 

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