Fundamentos de Química Inorgánica: Simetría, Estructuras Cristalinas, Metalurgia y Bioinorgánica

1. Simetría Molecular y Grupos Puntuales

Asignación de grupos de simetría puntual para diversas moléculas e iones:

• H₂O: C_2v
• NH₃: C_3v
• BrF₅: C_4v
• P₄: T_d
• SF₆: O_h
• HCN: C_∞v
• CO₂: D_∞h
• CH₃Cl: C_3v
• PF₅: D_3h
• CH₂ClF: C_s
• SO₄²⁻: T_d
• SF₅Cl: C_4v
• SeF₄: C_2v
• XeF₄: D_4h
• CCl₄: T_d

2. Teoría de Orbitales Moleculares (TOM)

Amoniaco (NH₃)

Combinación de orbitales de valencia del N (2s, 2p) y los orbitales de simetría adecuada de H₃ (a₁ + e):

• Configuración de orbitales moleculares resultantes: 1a₁, 1e, 2a₁, 2e, 3a₁.

Oxígeno Molecular (O₂)

Diagrama de niveles energéticos para orbitales moleculares homonucleares diatómicos con mezcla s-p insignificante:

• Secuencia energética: 2σ_g, 2σ_u, 1π_u, 3σ_g, 1π_g*, 3σ_u*.

Desdoblamiento de Orbitales d

Bajo simetría octaédrica (O_h), los cinco orbitales d se desdoblan en:

• t_2g: d_xy, d_xz, d_yz (menor energía).
• e_g: d_x²−y², d_z² (mayor energía).

3. Estructuras Cristalinas Sólidas

• Esfalerita (ZnS, CuCl, HgS): Red cúbica centrada en las caras (fcc/ccp) de aniones S²⁻. Los cationes Zn²⁺ ocupan la mitad de los huecos tetraédricos (coordinación 4:4).
• Wurtzita (ZnO, AgI): Empaquetamiento hexagonal compacto (hcp, secuencia ABAB...) con coordinación tetraédrica (4:4).
• Rutilo (TiO₂, MnO₂, MgF₂): Red tetragonal basada en empaquetamiento hexagonal compacto de aniones donde los cationes ocupan solo la mitad de los huecos octaédricos; índice de coordinación (6:3).
• Perovsquita (CaTiO₃, tipo ABX₃): Estructura cúbica donde el catión A (+2 o +3) posee índice de coordinación 12 respecto a los oxígenos, y el catión B (+4 o +3) posee coordinación octaédrica 6.
• Espinelas (AB₂O₄): La distribución depende del parámetro de inversión o factor ocupacional (λ = 0 para la espinela normal y λ = 0,5 para la espinela inversa). Catión A(+2) y B(+3). En la espinela normal, A ocupa huecos tetraédricos y B huecos octaédricos; las espinelas inversas presentan propiedades paramagnéticas características.

4. Teoría del Campo Cristalino y Magnetismo

• Complejos de espín alto: Campo débil; presentan hibridación externa tipo sp³d².
• Complejos de espín bajo: Campo fuerte; presentan hibridación interna tipo d²sp³.
• [NiCl₄]²⁻: Geometría tetraédrica, paramagnético (2 electrones desapareados).
• [NiCl₆]⁴⁻: Geometría octaédrica, paramagnético.
• [Ni(CN)₄]²⁻: Geometría plano-cuadrada, diamagnético (espin bajo).

5. Procesos Metalúrgicos e Industriales

Método de Kroll (Obtención de Titanio)

Reacciones principales del proceso:

• 2 FeTiO₃ + 7 Cl₂ + 6 C → 2 TiCl₄ + 2 FeCl₃ + 6 CO
• TiCl₄ + 2 Mg → Ti + 2 MgCl₂
• Purificación: Refino térmico / electrólisis mediante el método de Van Arkel–de Boer con TiI₄.

Catalizadores Ziegler-Natta

Sistema catalítico compuesto comúnmente por Al(C₂H₅)₃ / AlCl₃ + TiCl₄, utilizado para la polimerización estereoespecífica de alquenos como el etileno (C₂H₄).

Obtención del Cromo

1. FeCr₂O₄ + NaOH + O₂ → Na₂CrO₄
2. 2 CrO₄²⁻ + reductor → Cr₂O₃
3. Cr₂O₃ + 2 Al → 2 Cr + Al₂O₃ (Aluminotermia)

Pila Seca de Leclanché

• Ánodo (oxidación): Zn → Zn²⁺ + 2 e⁻
• Cátodo (reducción): 2 MnO₂ + 2 NH₄⁺ + 2 e⁻ → 2 MnO(OH) + 2 NH₃
• Reacción de complejación: Zn²⁺ + 2 NH₄Cl + 2 NH₃ → [Zn(NH₃)₂Cl₂] + 2 H⁺
• Reacción global: Zn + 2 NH₄Cl + 2 MnO₂ → 2 MnO(OH) + [Zn(NH₃)₂Cl₂]

Obtención de Hierro en el Alto Horno

• A ~200 °C: 3 Fe₂O₃ + CO → 2 Fe₃O₄ + CO₂
  CaCO₃ → CaO + CO₂ (descomposición del fundente)
• A ~700 °C: Fe₃O₄ + CO → 3 FeO + CO₂
• A ~1000 °C: C + CO₂ → 2 CO (Reacción de Boudouard)
  FeO + CO → Fe + CO₂

Corrosión Electroquímica del Hierro

• Oxidación anódica: 4 Fe → 4 Fe²⁺ + 8 e⁻ ; 4 Fe²⁺ → 4 Fe³⁺ + 4 e⁻
• Reducción catódica: 3 O₂ + 6 H₂O + 12 e⁻ → 12 OH⁻
• Reacción neta de corrosión: 4 Fe + 3 O₂ + 6 H₂O → 4 Fe(OH)₃

Obtención y Refino del Cobre

Reacciones de tostación y reducción pirometalúrgica:

• 2 FeS + 3 O₂ → 2 FeO + 2 SO₂
• 2 Cu₂S + 3 O₂ → 2 Cu₂O + 2 SO₂
• 2 Cu₂O + Cu₂S → 6 Cu + SO₂
• Purificación: Refino electrolítico mediante electroobtención.

6. Química de Lantánidos

Presentan estados de oxidación anómalos frente al característico +3:

• Ce⁴⁺: Estado de oxidación favorecido por alcanzar la configuración electrónica estable de capa vacía [Xe] (f⁰).
• Gd²⁺ / Eu²⁺ / Tb⁴⁺: Estabilidad asociada a la capa 4f semillena (f⁷).

7. Química Bioinorgánica

• Almacenamiento de Hierro: Ferritina y transferrina.
• Transporte de Oxígeno Molecular (O₂): Hemoglobina y mioglobina.
• Proteínas de Transferencia Electrónica (Redox):
  • Proteínas azules de cobre (plastocianinas, azurinas).
  • Citocromos (centros hemo).
  • Proteínas hierro-azufre (Fe-S, ferredoxinas).
• Metaloenzimas: Enzimas dependientes de zinc (anhidrasa carbónica, carboxipeptidasa) y de molibdeno (nitrogenasa, xantina oxidasa).