Fundamentos de Química Organometálica: Mecanismos y Reactividad

Configuración Electrónica de Metales de Transición

• Sc: [Ar] 3d¹ 4s²
• Ti: [Ar] 3d² 4s²
• V: [Ar] 3d³ 4s²
• Cr: [Ar] 3d⁵ 4s¹
• Mn: [Ar] 3d⁵ 4s²
• Fe: [Ar] 3d⁶ 4s²
• Co: [Ar] 3d⁷ 4s²
• Ni: [Ar] 3d⁸ 4s²
• Cu: [Ar] 3d¹⁰ 4s¹
• Zn: [Ar] 3d¹⁰ 4s²
• Ir: [Xe] 4f¹⁴ 5d⁷ 6s²
• Rh: 9e⁻
• Mo: 6e⁻

Mecanismos de Reacción en Organometálicos

Eliminación

• Beta-eliminación: El metal extrae un hidrógeno del carbono beta, formando un hidruro y liberando una olefina o un alqueno. Solo ocurre si hay hidrógenos en beta y el metal tiene orbitales vacíos.
• Alfa-eliminación: Si no hay hidrógenos en beta, se extrae uno del carbono alfa, formando un carbeno de Schrock y liberando un alcano.

Procesos de Transformación

• Transmetilación: El reactivo es un compuesto organometálico (HgMe₂) que reacciona con un metal en estado elemental (Zn). La clave es que el ZnMe₂ es más estable termodinámicamente que el HgMe₂.
• Metátesis: Se trata de una reacción entre un haluro metálico (WCl₆) y un organometálico (LiMe). Se obtiene gracias a la alta energía de formación de la sal resultante (LiCl), que es muy estable.
• Metalación: El tolueno tiene protones más ácidos que el benceno, lo que permite que el sodio pase del fenilo al grupo metilo del tolueno.
• Mecanismo de extrusión: Al eliminarse un CO, tiene lugar un mecanismo de extrusión, pues el metilo presente en el ligando acilo (COME) migrará al hueco generado al eliminar el CO.

Adición Oxidante

En una adición oxidante, el metal aumenta su estado de oxidación y su número de coordinación. El proceso depende de la densidad electrónica del metal, su tamaño y el impedimento estérico.

Influencia del Metal y Ligandos

• Entre Co(dppe)₂ e Ir(dppe)₂, al tener el mismo ligando, la reactividad depende del metal. El Ir (5d) es más grande que el Co (3d), presenta enlaces M-L más largos y electrones más accesibles, por lo que el Ir(dppe)₂ sufre adición oxidante con mayor facilidad.
• Entre [Rh(PPh₃)Cl] y [Rh(PPh₃)₂COCl], el metal es el mismo y la diferencia viene dada por los ligandos. El PPh₃ es un buen dador sigma, mientras que el CO es un ligando pi-aceptor que retira densidad electrónica del metal y se disocia con mayor facilidad. Por ello, [Rh(PPh₃)Cl] es más rico en electrones y más reactivo frente a la adición oxidante.

Análisis de Desplazamientos en RMN

Los desplazamientos de los hidrógenos en meso son mayores que en sin, y estos mayores que en anti (meso > sin > anti).

• H meso: ppm (mayor); se acopla tanto con H sin dando lugar a J (Hz), como con H anti, siendo J Hz (J anti > J sin).
• H sin: ppm; se acopla con H meso.
• H anti: ppm; se acopla con H meso.