Química organometálica: configuración de metales de transición y mecanismos de reacción

Resumen

El documento recoge la configuración electrónica de varios metales de transición y describe mecanismos básicos de la química organometálica: eliminación alfa y beta, transmetilación, metátesis, metalación y adición oxidante. Incluye también ejemplos de cómo el metal y los ligandos modifican la reactividad, así como una breve nota sobre desplazamientos en RMN.

Puntos clave

La configuración electrónica de los metales de transición se escribe con la notación [gas noble] seguida de orbitales d y s, como Fe: [Ar] 3d⁶ 4s².
La beta-eliminación requiere hidrógenos en posición beta y orbitales vacíos en el metal, y produce un hidruro y una olefina.
La alfa-eliminación se da cuando no hay hidrógenos en beta y forma un carbeno de Schrock liberando un alcano.
En la metátesis, la formación de una sal muy estable como LiCl impulsa la reacción entre un haluro metálico y un organometálico.
En la adición oxidante, el metal aumenta su estado de oxidación y su número de coordinación, y depende de su densidad electrónica, tamaño e impedimento estérico.
El Ir(dppe)₂ reacciona por adición oxidante con más facilidad que el Co(dppe)₂ porque el Ir es más grande y sus electrones están más accesibles.

Ponte a prueba

Configuración Electrónica de Metales de Transición

Sc: [Ar] 3d¹ 4s²
Ti: [Ar] 3d² 4s²
V: [Ar] 3d³ 4s²
Cr: [Ar] 3d⁵ 4s¹
Mn: [Ar] 3d⁵ 4s²
Fe: [Ar] 3d⁶ 4s²
Co: [Ar] 3d⁷ 4s²
Ni: [Ar] 3d⁸ 4s²
Cu: [Ar] 3d¹⁰ 4s¹
Zn: [Ar] 3d¹⁰ 4s²
Ir: [Xe] 4f¹⁴ 5d⁷ 6s²
Rh: 9e⁻
Mo: 6e⁻

Mecanismos de Reacción en Organometálicos

Eliminación

Beta-eliminación: El metal extrae un hidrógeno del carbono beta, formando un hidruro y liberando una olefina o un alqueno. Solo ocurre si hay hidrógenos en beta y el metal tiene orbitales vacíos.
Alfa-eliminación: Si no hay hidrógenos en beta, se extrae uno del carbono alfa, formando un carbeno de Schrock y liberando un alcano.

Procesos de Transformación

Transmetilación: El reactivo es un compuesto organometálico (HgMe₂) que reacciona con un metal en estado elemental (Zn). La clave es que el ZnMe₂ es más estable termodinámicamente que el HgMe₂.
Metátesis: Se trata de una reacción entre un haluro metálico (WCl₆) y un organometálico (LiMe). Se obtiene gracias a la alta energía de formación de la sal resultante (LiCl), que es muy estable.
Metalación: El tolueno tiene protones más ácidos que el benceno, lo que permite que el sodio pase del fenilo al grupo metilo del tolueno.
Mecanismo de extrusión: Al eliminarse un CO, tiene lugar un mecanismo de extrusión, pues el metilo presente en el ligando acilo (COME) migrará al hueco generado al eliminar el CO.

Adición Oxidante

En una adición oxidante, el metal aumenta su estado de oxidación y su número de coordinación. El proceso depende de la densidad electrónica del metal, su tamaño y el impedimento estérico.

Influencia del Metal y Ligandos

Entre Co(dppe)₂ e Ir(dppe)₂, al tener el mismo ligando, la reactividad depende del metal. El Ir (5d) es más grande que el Co (3d), presenta enlaces M-L más largos y electrones más accesibles, por lo que el Ir(dppe)₂ sufre adición oxidante con mayor facilidad.
Entre [Rh(PPh₃)Cl] y [Rh(PPh₃)₂COCl], el metal es el mismo y la diferencia viene dada por los ligandos. El PPh₃ es un buen dador sigma, mientras que el CO es un ligando pi-aceptor que retira densidad electrónica del metal y se disocia con mayor facilidad. Por ello, [Rh(PPh₃)Cl] es más rico en electrones y más reactivo frente a la adición oxidante.

Análisis de Desplazamientos en RMN

Los desplazamientos de los hidrógenos en meso son mayores que en sin, y estos mayores que en anti (meso > sin > anti).

H meso: ppm (mayor); se acopla tanto con H sin dando lugar a J (Hz), como con H anti, siendo J Hz (J anti > J sin).
H sin: ppm; se acopla con H meso.
H anti: ppm; se acopla con H meso.

Preguntas frecuentes

¿Cuándo ocurre la beta-eliminación en compuestos organometálicos?

Solo ocurre si hay hidrógenos en la posición beta y el metal dispone de orbitales vacíos. El metal extrae un hidrógeno del carbono beta, formando un hidruro y liberando una olefina.

¿Por qué el CO hace menos rico en electrones al rodio en [Rh(PPh₃)₂COCl]?

El CO es un ligando pi-aceptor que retira densidad electrónica del metal y se disocia con mayor facilidad. Por ello [Rh(PPh₃)Cl] es más reactivo frente a la adición oxidante.