Polimerización Aniónica: Mecanismos, Control y Aplicaciones

Polimerización Aniónica

La polimerización aniónica, un tipo de polimerización por crecimiento de cadena, requiere de monómeros capaces de estabilizar cargas negativas. Estos monómeros no pueden poseer hidrógenos ácidos en su estructura. Básicamente son alquenos que presentan como sustituyentes grupos aceptores de electrones o grupos con enlaces pi, ya que ambos pueden estabilizar las especies aniónicas por resonancia. También se utilizan sistemas heterocíclicos tensionados como epóxidos.

Los monómeros deben cumplir otros dos requisitos:

1. No deben poseer grupos electrofílos susceptibles de ataque de la especie aniónica.
2. Deben ser capaces de adicionarse sobre su propio monómero, es decir, el alqueno no debe tener partes en su estructura que sean capaces de reaccionar con nucleófilos.

Iniciadores

Para que la iniciación tenga éxito, la energía libre de la etapa de iniciación debe ser favorable. Por lo tanto, es necesario que la fuerza del iniciador sea suficiente para que la primera adición sea energéticamente favorable.

1. Deben ser capaces de atacar al monómero pero no a los sustituyentes.
2. Los grupos fuertemente electroatrayentes en el monómero requieren iniciadores suaves y viceversa.

En ocasiones se pueden formar especies que son a la vez anión y radical, como es el caso del Na-heptano.

Propagación

La separación entre el contraión y el carbanión final en el polímero es el factor principal que determina la velocidad de la propagación. A medida que aumenta la constante dieléctrica, el poder de solvatación de los disolventes aumenta y se observa el correspondiente incremento en la proporción de iones libres, que son los más reactivos. Es decir, el aumento de la polaridad aumenta la velocidad de propagación.

Por ejemplo, los ésteres tienen alta constante dieléctrica y coordinan muy bien con el metal y, por tanto, tienen una velocidad de propagación muy elevada.

En algunos casos, la relación entre la capacidad de solvatar cationes y la constante dieléctrica no es tan simple y los efectos estructurales pueden ser importantes. Por ejemplo, el éter corona secuestra al metal en su estructura y deja el catión desnudo.

Los dienos pueden reaccionar con nucleófilos. La polimerización aniónica puede tener control sobre la regioquímica. Jugando con el disolvente polar o apolar y el iniciador podemos obtener un polímero regioespecífico. Este control no se tiene en polimerizaciones catiónicas y radicalarias. Antes de los catalizadores Ziegler-Natta se utilizaba la polimerización aniónica para conseguir polímeros estereoregulares.

Terminación

1. Por impurezas y agentes de transferencia: El oxígeno y el dióxido de carbono pueden reaccionar con los aniones intermedios. En especial, el agua y los alcoholes son capaces de terminar la propagación por transferencia de protones. Por lo tanto, las reacciones deben llevarse a cabo al vacío o en atmósfera inerte.
2. Por ataque de un nucleófilo al monómero: Los monómeros tales como metacrilato de metilo, metil vinil cetona y acrilonitrilo tienen sustituyentes que reaccionan con nucleófilos.

La ventaja de la polimerización aniónica reside en la falta de reacciones de terminación cuando se lleva a cabo bajo las condiciones apropiadas (polimerización viva). Esto significa que la propagación se mantiene inalterada en el extremo de la cadena cuando el monómero se consume, por lo que se pueden llevar a cabo reacciones controladas sobre dicho anión terminal.