Polimerización aniónica: mecanismos, control y terminación

Resumen

El texto explica la polimerización aniónica, un tipo de polimerización por crecimiento de cadena, describiendo los monómeros adecuados, los requisitos de los iniciadores y los factores que controlan la propagación. También aborda las reacciones de terminación y el concepto de polimerización viva, que permite modificar el extremo de la cadena.

Puntos clave

Los monómeros deben estabilizar cargas negativas, por lo que suelen ser alquenos con grupos aceptores de electrones o con enlaces pi, o heterociclos tensionados como los epóxidos.
Los monómeros no deben tener hidrógenos ácidos ni grupos electrofílos que puedan ser atacados por el anión.
El iniciador debe ser suficientemente fuerte para que la primera adición sea energéticamente favorable; los monómeros fuertemente electroatrayentes requieren iniciadores suaves.
La velocidad de propagación depende de la separación entre el contraión y el carbanión: al aumentar la polaridad del disolvente, aumenta la proporción de iones libres, más reactivos.
El éter corona puede secuestrar el metal y dejar el catión desnudo, lo que altera la relación habitual entre solvatación y constante dieléctrica.
Las impurezas como el agua, los alcoholes, el oxígeno y el dióxido de carbono pueden terminar la cadena, por lo que la reacción debe hacerse al vacío o en atmósfera inerte.
En ausencia de reacciones de terminación (polimerización viva), el extremo aniónico permanece activo y permite reacciones controladas posteriores.

Ponte a prueba

Polimerización Aniónica

La polimerización aniónica, un tipo de polimerización por crecimiento de cadena, requiere de monómeros capaces de estabilizar cargas negativas. Estos monómeros no pueden poseer hidrógenos ácidos en su estructura. Básicamente son alquenos que presentan como sustituyentes grupos aceptores de electrones o grupos con enlaces pi, ya que ambos pueden estabilizar las especies aniónicas por resonancia. También se utilizan sistemas heterocíclicos tensionados como epóxidos.

Los monómeros deben cumplir otros dos requisitos:

No deben poseer grupos electrofílos susceptibles de ataque de la especie aniónica.
Deben ser capaces de adicionarse sobre su propio monómero, es decir, el alqueno no debe tener partes en su estructura que sean capaces de reaccionar con nucleófilos.

Iniciadores

Para que la iniciación tenga éxito, la energía libre de la etapa de iniciación debe ser favorable. Por lo tanto, es necesario que la fuerza del iniciador sea suficiente para que la primera adición sea energéticamente favorable.

Deben ser capaces de atacar al monómero pero no a los sustituyentes.
Los grupos fuertemente electroatrayentes en el monómero requieren iniciadores suaves y viceversa.

En ocasiones se pueden formar especies que son a la vez anión y radical, como es el caso del Na-heptano.

Propagación

La separación entre el contraión y el carbanión final en el polímero es el factor principal que determina la velocidad de la propagación. A medida que aumenta la constante dieléctrica, el poder de solvatación de los disolventes aumenta y se observa el correspondiente incremento en la proporción de iones libres, que son los más reactivos. Es decir, el aumento de la polaridad aumenta la velocidad de propagación.

Por ejemplo, los ésteres tienen alta constante dieléctrica y coordinan muy bien con el metal y, por tanto, tienen una velocidad de propagación muy elevada.

En algunos casos, la relación entre la capacidad de solvatar cationes y la constante dieléctrica no es tan simple y los efectos estructurales pueden ser importantes. Por ejemplo, el éter corona secuestra al metal en su estructura y deja el catión desnudo.

Los dienos pueden reaccionar con nucleófilos. La polimerización aniónica puede tener control sobre la regioquímica. Jugando con el disolvente polar o apolar y el iniciador podemos obtener un polímero regioespecífico. Este control no se tiene en polimerizaciones catiónicas y radicalarias. Antes de los catalizadores Ziegler-Natta se utilizaba la polimerización aniónica para conseguir polímeros estereoregulares.

Terminación

Por impurezas y agentes de transferencia: El oxígeno y el dióxido de carbono pueden reaccionar con los aniones intermedios. En especial, el agua y los alcoholes son capaces de terminar la propagación por transferencia de protones. Por lo tanto, las reacciones deben llevarse a cabo al vacío o en atmósfera inerte.
Por ataque de un nucleófilo al monómero: Los monómeros tales como metacrilato de metilo, metil vinil cetona y acrilonitrilo tienen sustituyentes que reaccionan con nucleófilos.

La ventaja de la polimerización aniónica reside en la falta de reacciones de terminación cuando se lleva a cabo bajo las condiciones apropiadas (polimerización viva). Esto significa que la propagación se mantiene inalterada en el extremo de la cadena cuando el monómero se consume, por lo que se pueden llevar a cabo reacciones controladas sobre dicho anión terminal.

Preguntas frecuentes

¿Qué tipo de monómeros se usan en la polimerización aniónica?

Se utilizan alquenos con sustituyentes aceptores de electrones o con enlaces pi, que estabilizan el anión por resonancia, y también sistemas heterocíclicos tensionados como los epóxidos. No deben tener hidrógenos ácidos ni grupos electrofílos.

¿Qué es la polimerización viva?

Es la polimerización aniónica realizada en condiciones adecuadas, en la que no hay reacciones de terminación. La propagación se mantiene en el extremo de la cadena incluso cuando el monómero se consume, permitiendo reacciones controladas sobre ese anión terminal.

¿Qué factores terminan la propagación en una polimerización aniónica?

El oxígeno, el dióxido de carbono, el agua y los alcoholes pueden reaccionar con los aniones intermedios, transfiriendo protones. Algunos monómeros como el metacrilato de metilo, la metil vinil cetona y el acrilonitrilo también pueden terminar la cadena por ataque nucleófilo a sus sustituyentes.