Principios Fundamentales de Termodinámica y Equilibrio Químico

Conceptos Clave de la Termodinámica Química

Primera Ley de la Termodinámica

La variación de la **energía interna** ($\Delta U$) de un sistema se relaciona con el calor ($Q$) intercambiado y el trabajo ($W$) realizado:

$$\Delta U = Q + W$$

• Si $\Delta U > 0$: La energía interna aumenta.
• Si $\Delta U < 0$: La energía interna disminuye.

Trabajo ($W$)

El trabajo se calcula como:

$$W = -P \cdot \Delta V$$

• Si $W > 0$: El sistema recibe trabajo (se le realiza trabajo).
• Si $W < 0$: El sistema realiza trabajo.

Casos Especiales

A volumen constante ($\Delta V = 0$):

$$\Delta U = Q_v$$ (El calor a volumen constante es igual al cambio de energía interna).

A presión constante:

$$Q_p = \Delta H$$ (El calor a presión constante es igual al cambio de **entalpía**).

Entalpía ($\Delta H$)

La entalpía es una función de estado que mide el calor absorbido o liberado a presión constante.

• Si $\Delta H < 0$: Reacción **exotérmica** (libera calor).
• Si $\Delta H > 0$: Reacción **endotérmica** (absorbe calor).

Cálculo de la Entalpía Estándar ($\Delta H^\circ$)

Se calcula mediante la ley de Hess o a partir de las entalpías de formación:

$$\Delta H^\circ = \sum \Delta H_{\text{productos}} - \sum \Delta H_{\text{reactivos}}$$

*(Nota: Se debe multiplicar cada entalpía por su **coeficiente estequiométrico**).*

Relación entre $\Delta H$ y $\Delta U$:

$$\Delta H = \Delta U + P \cdot \Delta V$$

Para gases, se puede usar la relación:

$$P \cdot \Delta V = \Delta n \cdot R \cdot T$$

Donde $\Delta n$ es el cambio en el número de moles gaseosos ($\Delta n = n_{\text{gases productos}} - n_{\text{gases reactivos}}$) y $R = 8.31 \text{ J/(mol}\cdot\text{K)}$.

Condiciones Estándar: $1 \text{ atm}$, $273.15 \text{ K}$ ($25 \text{ °C}$).

Entropía ($\Delta S$) y Energía Libre de Gibbs ($\Delta G$)

Entropía ($\Delta S$)

Mide el desorden o la dispersión de la energía:

$$\Delta S = \Delta S_{\text{productos}} - \Delta S_{\text{reactivos}}$$

Energía Libre de Gibbs ($\Delta G$)

Determina la **espontaneidad** de un proceso a temperatura y presión constantes:

$$\Delta G = \Delta H - T \cdot \Delta S$$

Criterios de Espontaneidad:

• Si $\Delta G < 0$: Proceso **espontáneo**.
• Si $\Delta G = 0$: El sistema está en **equilibrio** ($T = \Delta H / \Delta S$).
• Si $\Delta G > 0$: Proceso **no espontáneo** (espontáneo en sentido inverso).

Entalpías de Formación Estándar

Para elementos puros en su estado estándar (ej: $\text{Cu}$, $\text{K}$, $\text{Na}$), la entalpía de formación es $\Delta H_f^\circ = 0$.

Reacciones de Combustión

Generalmente involucran $\text{O}_2$ como reactivo y producen $\text{CO}_2$ y $\text{H}_2\text{O}$ (si el combustible contiene C y H).

Tabla de Espontaneidad (Dependencia de $\Delta H$ y $\Delta S$)

Equilibrio Químico y Concentraciones

Constantes de Equilibrio ($K_c$ y $K_p$)

La **concentración** molar se define como: $[\text{X}] = \frac{\text{nº de moles del compuesto}}{\text{Volumen (L) del recipiente}} \quad (\text{mol/L})$.

La relación entre $K_p$ (constante en términos de presiones parciales) y $K_c$ (constante en términos de concentraciones) es:

$$K_p = K_c (R \cdot T)^{\Delta n}$$

Donde $R \approx 0.082 \text{ L}\cdot\text{atm}/(\text{mol}\cdot\text{K})$.

La **presión parcial** de un gas es proporcional a su fracción molar ($X_i$):

$$P_i = X_i \cdot P_{\text{total}}$$

Expresión de $K_c$

$K_c$ es el cociente de las concentraciones de productos elevadas a sus coeficientes estequiométricos, dividido por las concentraciones de reactivos elevadas a sus coeficientes:

$$K_c = \frac{[\text{Producto}]^{\text{coef}}}{\text{ [Reactivo}]^{\text{coef}}}$$

Grado de Disociación ($\alpha$)

Se define como la fracción de la sustancia inicial que ha reaccionado:

$$\alpha = \frac{\text{moles reaccionados}}{\text{moles iniciales}}$$

Ejemplo de Cálculo de Equilibrio

Consideremos la reacción de disociación del bromo molecular:

$$\text{Br}_2 \rightleftharpoons 2\text{Br}$$

Tabla ICE (Inicial, Cambio, Equilibrio):

La **concentración** molar se obtiene dividiendo los moles en equilibrio por el volumen ($V$):

$$[\text{H}_2]_{\text{eq}} = \frac{n_{\text{H}_2\text{eq}}}{V}$$

Para la disociación de $\text{COCl}_2$ ($\text{COCl}_2 \rightleftharpoons \text{CO} + \text{Cl}_2$), si la reacción se invierte, $K_c$ se eleva a la potencia $-1$.

Clasificación de Sustancias Covalentes

Sustancias Covalentes Moleculares

Forman **redes cristalinas moleculares**. Se caracterizan por:

• Puntos de fusión y ebullición **bajos**.
• Generalmente **insolubles** en disolventes polares.
• Ejemplos: $\text{O}_2$, $\text{N}_3$, $\text{Cl}_2$, $\text{CO}_2$, $\text{C}_3\text{H}_8$, $\text{H}_2\text{O}$, $\text{I}_2$, $\text{S}_8$, $\text{P}_4$, $\text{Br}_2$, $\text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$, $\text{C}_{10}\text{H}_{10}$.

Sustancias Covalentes Atómicas (Redes de Átomos)

Forman **redes cristalinas atómicas** tridimensionales.

Propiedades

• Puntos de fusión y ebullición **muy elevados** (ej: $1200 \text{ K}$ a $3600 \text{ K}$).
• Generalmente **no conductores** de electricidad.
• **Insolubles** en cualquier disolvente.
• **Elevada dureza**.

Ejemplos

Son:

1. Elementos: $\text{B}$, $\text{Si}$, $\text{Germanio}$.
2. Alótropos y compuestos: $\text{Diamante}$, $\text{Grafito}$, $\text{SiO}_2$, $\text{SiC}$, $\text{NB}$.

Teoría de las Colisiones

Para que se produzca una **reacción química**, es necesario que las moléculas reaccionantes choquen entre sí. Para que el choque sea **efectivo** (produzca reacción), deben cumplirse dos condiciones:

1. **Energía Suficiente:** Las moléculas reaccionantes deben chocar con una **energía igual o superior a la energía de activación** para romper sus enlaces existentes.
2. **Orientación Adecuada:** Las moléculas reaccionantes deben chocar con una **orientación espacial adecuada** para que los enlaces se reformen en los productos deseados.