Reacciones de adición y sustitución en química orgánica: mecanismos y reglas

Reacciones de Adición

1. Reacciones de Adición

Adición de un átomo o grupos de átomos a un enlace múltiple (hay un cambio conformacional, pasa de insaturado a saturado).

Tipos de Reacciones de Adición:

• Adición Electrofílica: Insaturaciones apolares (C-C).
• Adición Nucleofílica: Insaturaciones polares (C-Heteroátomo).

Tipos de Reactivos:

• Electrofílicos: Átomo, ion, molécula o área de una molécula deficiente en electrones. Son aceptores de electrones y atacan centros negativos o zonas ricas en electrones de otra molécula.
• Nucleofílicos: Átomo, ion, molécula o área de esta rica en electrones. Son dadores de electrones y atacan centros positivos o zonas deficientes de electrones de otra molécula.

Reacciones de Adición Electrofílica:

Ocurren en alquenos, sus electrones están disponibles fácilmente ante una especie electrofílica que ataca. La densidad electrónica de los enlaces pi está por encima y por debajo de los planos de los núcleos de la molécula.

Mecanismo General:

1. Ataque del enlace pi por un electrófilo para formar un carbocatión.
2. Ataque del nucleófilo que da lugar al producto de adición.

*Hay un cambio estructural, ya que estas reacciones implican la conversión de un enlace pi en dos nuevos enlaces sigma.

Variaciones de la Reacción:

• Sustrato simétrico + Reactivo simétrico = 1 producto (hidrogenación)
• Sustrato simétrico + Reactivo asimétrico = 1 producto (hidrohalogenación)
• Sustrato asimétrico + Reactivo simétrico = 1 producto (halogenación)
• Sustrato asimétrico + Reactivo asimétrico = varios posibles productos (hidratación)

• Proceso regioespecífico: El reactivo se adiciona al doble enlace en una sola dirección, generalmente catalizado por enzimas (1 producto).
• Proceso regioselectivo: Una de las direcciones es favorecida frente a la otra, pero no es la única (2 productos).

Regla de Markovnikov:

Proceso de adición regioselectivo, el H se adiciona al carbono menos sustituido y el halógeno o hidroxilo se adiciona al carbono más sustituido.

Reacciones de Adición Nucleofílica:

Uno de los átomos del enlace es parcialmente negativo ya que la nube electrónica está deformada hacia el átomo más electronegativo. Los nucleófilos atacan el átomo de carbono de un doble enlace C=O dado que tiene carga parcial positiva. El cambio más significativo es la formación de un enlace entre el reactivo y el carbono carbonílico.

Mecanismo General en Medio Básico:

Las reacciones se efectúan en un disolvente hidroxílico (alcohol o agua), por lo general la reacción se completa con la adición de un protón sobre el oxígeno negativo.

Mecanismo General en Medio Ácido:

Dado a los pares electrónicos sin compartir del átomo de oxígeno, los compuestos carbonílicos son bases de Lewis débiles y se pueden protonar. Los ácidos pueden catalizar la adición de nucleófilos débiles sobre los compuestos carbonílicos al protonar el átomo de oxígeno carbonílico. El carbono se convierte en carbocatión, aumenta su carácter electrofílico y es más reactivo frente a los nucleófilos.

Reacciones de Sustitución

2. Reacciones de Sustitución

Sustitución Nucleofílica:

El carbono que va a sufrir el ataque debe estar unido a un elemento muy electronegativo para que quede con déficit electrónico.

Mecanismo SN1 (Sustitución Unimolecular):

1. Etapa 1: Lenta, etapa controlante, involucra solo al sustrato. El enlace entre el carbono y el grupo saliente se rompe a medida que el sustrato se ioniza. Los electrones se los lleva el grupo saliente formándose el carbocatión.
2. Etapa 2: Rápida, el carbocatión se combina con el nucleófilo formando el producto (hay racemización). *Este proceso se ve favorecido cuando el halogenuro de alquilo es terciario y el nucleófilo débil en presencia de disolventes polares.

Mecanismo SN2:

Involucra al sustrato y al nucleófilo. El carbono presenta una polaridad positiva dado a la electronegatividad del halógeno, lo que propicia el ataque del nucleófilo al carbono que tiene el grupo saliente. En un estado de transición, el nucleófilo y el grupo saliente se encuentran parcialmente unidos al carbono en el cual tiene lugar la sustitución. No se forma carbocatión. A medida que el grupo saliente se libera junto con su par de electrones, el nucleófilo le sustituye aportando otro par. La velocidad se ve favorecida por grupos metilos y halogenuros primarios.

Sustitución Electrofílica:

Un electrófilo ataca zonas de altas densidad electrónica.

Mecanismo:

1. La energía de estabilización (energía de resonancia) del anillo aromático se pierde debido a la destrucción del sistema aromático por la adición del electrófilo a uno de los carbonos del anillo. La formación del carbocatión requiere energía y un electrófilo fuerte.
2. Se recupera la energía de resonancia aromática por la pérdida de un protón.