Termodinámica Química: Procesos Adiabáticos, Segundo Principio, Potencial Químico, Cinética y Electroquímica
Proceso adiabático y primer principio
Proceso adiabático: Q = 0.
Coeficientes termodinámicos
- Coeficiente de dilatación: 1/V (∂V/∂T)
- Coeficiente piezotérmico: 1/P (∂P/∂T)
- Coeficiente de compresibilidad: -1/V (∂V/∂P)
Ecuación del virial
PVm/RT = 1 + B/Vm + C/Vm²
Ecuación de Van't Hoff
π = [M]RT
π/([M]RT) = 1 + B[M] + ...
Calor y trabajo
- Calor: dQ = n·c·dT
- Trabajo mecánico: dW = -P·dV
- Trabajo eléctrico: dW = -ε·dq
- Trabajo químico: dW = -μ·dn
- Trabajo superficial: dW = -ρ·dA
Primer principio
dU = dQ + dW
Ciclo cerrado: dU = 0.
Entalpía
dH = dU + V·dP + P·dV = dQ + V·dP + dWotros
dU = Qv ; dH = Qp
Energía interna de un gas ideal: U = ½ Rf n T, con ½ Rf = Cv.
Segundo y tercer principio
Segundo principio
dS = dQ/T (reversible); dS > dQ/T (no reversible).
dSuniv = dSsis + dSalr ≥ 0 (espontáneo).
Rendimiento: Rend = Wneto/Qabs
Carnot: η = 1 - Tf/Tc
Relaciones reversibles
- dU = T·dS - P·dV + dWotr
- dH = T·dS + V·dP + dWotr
- Energía libre de Helmholtz: dF = -S·dT - P·dV + dWotr
- Energía libre de Gibbs: dG = -S·dT + V·dP + dWotr
Equilibrio: dF = dG = 0.
Tercer principio
Si T → 0, S(T) = 0.
S(T) = ∫ nCp/T dT
Entropía de Boltzmann: S = kB ln Ω, con Ω = N!/(n0! n1!).
Sistema en equilibrio: ½ kBT = ½ m v²
n/n0 = e-(E-E0)/kBT, o e-(E-E0)/RT por mol.
Potencial químico y mezclas
Potencial químico: μi = (∂G/∂ni)
dG = -S·dT + V·dP + Σ nidμi + dWotr
Mezcla: dG = Σ μidni + Σ nidμi
Ecuación de Gibbs-Duhem: Σ nidμi = -S·dT + V·dP (laboratorio: = 0).
Gas ideal a T constante: dμ = (V/n) dP = (RT/P) dP.
Mezcla de gases ideales: μi = μref + RT ln(Pi/Pref).
μi = μref + RT ln(ai), con ai = XiΦi y ai = ΦS/Sref.
Regla de las fases
L = C - F + 2 (+1 si P constante).
Equilibrio y ecuaciones de Clapeyron
Equilibrio: μ1 = μ2.
Clapeyron: dP/dT = ΔH/(TΔV)
Clausius-Clapeyron (líquido-gas, ΔV ≈ Vgas): ln(P/P0) = (ΔHvap/R)(1/T0 - 1/T).
Mezclas homogéneas
Mezcla miscible (ΔG < 0): Gm = Gmezcla - Gseparada = Σ μini - Σ μi0ni = niRT ln(ai).
Ley de Raoult (disolvente): Pi = XiP0i.
Pi = ΦiXiP0i; Φi = Pi/(XiP0i) = Pi/Pideal.
Ley de Henry (soluto, baja concentración): Pi = KhXi o Ci = KhPi.
Equilibrio químico
Si ΔG < 0: Q < K, se forman productos.
Factores: composición, temperatura.
ln(K2/K1) = (ΔHr/R)(1/T1 - 1/T2); para ΔH > 0 y T2 > T1, se favorecen los productos (K2 > K1).
Transporte
dW = (∂μ/∂x) dx (término de gradiente). dW = -F·dx.
Coeficiente de difusión: D = -(dμ/dx)·(fuerza impulsora).
Flujo: J = (1/A)(dm/dt) = c·v.
Ley de Fick: J = -D(dc/dx).
Fuerza gravitatoria: F = mg.
Ley de Ohm: J = -ρ(dv/dx) = ρE.
Velocidad: v = μE.
Estado estacionario: Fdif = Felec; μ = zeD/kBT.
Fvis = f·v.
Estado estacionario: Fdif = Fvis; D = kBT/f = kBT/(6πηR).
Movimiento browniano: D = λ²/(6t).
Cinética química
Tiempo de vida media (orden 1): t1/2 = (ln 2)/k.
Tiempo de vida media (orden 2): t1/2 = 1/(k[A]0).
Ecuación de Michaelis-Menten
v = VmaxS/(Km + S), con Vmax = k2[E]t y Km = (k-1 + k2)/k1.
- Inhibición competitiva: aumenta Km.
- Inhibición no competitiva: disminuye Vmax.
- Acompetitiva: disminuyen Km y Vmax.
Aproximación del estado estacionario
Aproximación del estado estacionario: d[intermedio]/dt = 0.
Etapa limitante: si ka << kb, dC/dt = kaA.
Equilibrio de formación = destrucción.
Ecuación de Arrhenius: k = A·e-Ea/RT.
Electrolitos y fuerza iónica
u = q₁q₂/(4πεr), con ε = εrε0.
Electroneutralidad: carga total = 0; z+c+ = z-c-.
Poisson-Boltzmann: u = q₁q₂/(4πεr) · e-κDr.
κD = √(8πe²I(10³·Na)/(εr ε0kBT)); λD = 1/κD.
Fuerza iónica: I = ½ Σ cizi².
Debye-Hückel: ln Φ± = -A|z+z-|I1/2.
Potencial electroquímico: μel = μref + RT ln(ai) + zFV.
En equilibrio: ΔVeq = -(RT/zF) ln(a2/a1).
Nernst: ΔV = ΔVref - (RT/nF) ln(ared/aox).
En no equilibrio: hay flujo, u = zeD/kBT = v/F.
ΔV = -(kBT/e) · ((u+ - u-)/(u+ + u-)) ln(C2/C1), con kBT/e = RT/(zF).
Si u+ = u-, ΔV = 0.
Potencial de interacción entre coloides
V = Vatr + Vrep.
Vrep = Zeff²e²/(4πεr) · e-κDs, con s = r - 2a (radio).
En el punto isoeléctrico Zeff = 0, por lo que V = Vatrac = -Aa/(12s).