Termodinámica Química y Termoquímica: Fundamentos, Leyes y Procesos

Fundamentos de Termoquímica y Leyes Principales

La termoquímica surge como consecuencia de la aplicación de la termodinámica a las reacciones químicas.

Ley de Lavoisier y Laplace

El calor que hay que dar para descomponer los elementos es igual al calor desprendido al formarlos.

Para romper los enlaces (aportar calor) frente a formarlos:

• $AB \rightarrow A + B \quad \Delta H = H_a + H_b - H_{ab}$
• $A + B \rightarrow AB \quad \Delta H = H_{ab} - H_b - H_a$

El calor de reacción se define como: $\text{calor de productos} - \text{calor de reactivos}$.

$\Delta H$ es función de estado y las ecuaciones termoquímicas se pueden invertir cambiando el signo:

• $\text{C(s)} + \text{O}_2\text{(g)} \rightarrow \text{CO}_2\text{(g)} \quad \Delta H = -398\text{ kJ/mol}$
• $\text{CO}_2\text{(g)} \rightarrow \text{C} + \text{O}_2\text{(g)} \quad \Delta H = 398\text{ kJ/mol}$

La descomposición de compuestos es equivalente al calor absorbido.

Ley de Hess

La entalpía total de una reacción química es independiente del número de etapas en que se produzca, siempre que los estados inicial y final sean los mismos. Ya que $\Delta H$ es función de estado, el efecto térmico total será exactamente el mismo.

Empleando la Ley de Hess se pueden determinar calores de reacción desconocidos.

Dependencia de la Entropía y la Temperatura

Para cualquier reacción: $\text{reactivos} \rightarrow \text{productos}$, tenemos que $\Delta H_r = H_p - H_r$.

Aplicando las derivadas parciales correspondientes:

$\left(\frac{\partial \Delta H}{\partial T}\right)_p = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p^{\text{prod}} - \left(/frac{\partial H}{\partial T}\right)_p^{\text{reac}} = C_{p,\text{prod}} - C_{p,\text{reac}} = \Delta C_p$

Dicho $\Delta C_p$ podría tener signo positivo si $C_{p,\text{prod}} > C_{p,\text{reac}}$.

Ley de Kirchhoff

Aplicando la integración:

$\int d\Delta H_r = \int \Delta C_p dT \implies \int_{T_1}^{T_2} d\Delta H_r = \int_{T_1}^{T_2} \Delta C_p dT$

$\Delta H_{T_2} - \Delta H_{T_1} = \Delta C_p (T_2 - T_1)$

Sabiendo que para gases diatómicos $C_p = \frac{7}{2}R$ y $C_v = \frac{5}{2}R$, y para gases monoatómicos $C_p = \frac{5}{2}R$ y $C_v = \frac{3}{2}R$.

Leyes de la Termodinámica

Primer Principio

La energía ni se crea ni se destruye, únicamente se conserva y se transforma (en trabajo y calor).

Un sistema siempre tiene una energía total determinada: la energía interna ($U$), que es función de estado; es decir, depende únicamente de las condiciones inicial y final.

La energía interna ($U$) se calcula como:

• $\Delta U = Q + W$
• Para todo proceso cíclico: $\Delta U = 0$

Segundo Principio

Cuando un sistema aumenta su desorden, aumenta la entropía ($S$):

• $\Delta S > 0$: Procesos irreversibles y espontáneos.
• $\Delta S = 0$: Procesos cíclicos, reversibles o en equilibrio.

Tercer Principio

Cuando la temperatura de un sistema alcanza el cero absoluto ($0\text{ K}$), la entropía de este sistema será igual a cero.

Diagrama de Fases del Agua ($ ext{H}_2 ext{O}$)

La diferencia fundamental del diagrama del agua con el resto de sustancias es que la pendiente de la línea S-L es negativa. Esto se debe a que el volumen del líquido es menor que el volumen del sólido ($V_l < V_s$).

El punto triple viene determinado por los valores de $4.58\text{ Torr}$ y $0.01\text{ }^\circ\text{C}$. Para la sublimación, la presión debe mantenerse muy baja, por debajo del punto triple.

Condiciones de Equilibrio y Espontaneidad

A) Sistemas Aislados

Datos dentro del sistema:

• $dS \ge dV + \frac{P dV}{T}$
• $dS = 0$ (Equilibrio reversible)
• $dS > 0$ (Proceso irreversible)

B) En función del Trabajo ($V$ y $T$ constantes)

• $dA = dV - TdS - SdT$
• Bajo ciertas condiciones: $dS \ge \frac{dU + P dV}{T}$
• $dA = dV - dU - P dV - SdT$ (Criterio de espontaneidad a volumen y temperatura constantes: $dA_{V,T} \le 0$)

C) En función de la Energía Libre de Gibbs

$G = H - TS \implies G = U + PV - TS$

Conceptos y Propiedades Termodinámicas Clave

• Sistema cerrado: No intercambia materia con el entorno.
• Proceso reversible vs. irreversible: El trabajo reversible es mayor que el irreversible.
• Variables de estado: Presión ($P$), temperatura ($T$), densidad ($d$).
• Proceso adiabático: $\Delta U = W$.
• Proceso a volumen constante: $Q = \Delta U$.
• Ley de los gases ideales: $C_p = C_v + R$.
• Procesos cíclicos: $\Delta H = 0$.
• Regla de las fases de Gibbs: $L = C - F + 2$.
• Propiedades extensivas: Dependen de la masa y el volumen (ej. volumen).
• Propiedades intensivas: Independientes de la masa (ej. temperatura, densidad, viscosidad).
• Efecto térmico: A presión constante, el calor de reacción es igual a la variación de entalpía ($Q_p = \Delta H$).
• Ecuación de Arrhenius: La velocidad depende de la temperatura.