Variación de entropía en procesos físicos y químicos: criterio de espontaneidad y equilibrio
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La entropía de un sistema aislado debe aumentar en todo proceso reversible (ASsist > 0). En el caso de un sistema cerrado, el sistema interactúa con el entorno. Consideramos el conjunto sistema + entorno al que llamamos universo y se calcula como ASuniv = ASsist + ASentor en un proceso irreversible. Si el entorno solo interactúa con el sistema, se considera un nuevo sistema formado por sistema + entorno como un sistema aislado, que no interactúa con el exterior. Por lo tanto, ASsist + ent = ASunv > 0, donde ASunv es la suma de los cambios de entropía en el sistema y su entorno. En cualquier proceso espontáneo en la naturaleza, la entropía crece hasta un máximo en el que se alcanza el equilibrio. Esto es válido para cualquier proceso físico o químico. Una conclusión importante es que en un sistema aislado, un proceso espontáneo solo puede tener lugar si aumenta la entropía del sistema. En un sistema cerrado, un proceso espontáneo solo puede tener lugar si la suma de los cambios de entropía del sistema y del entorno es positiva. Pueden darse procesos espontáneos que disminuyan la entropía del sistema siempre que el entorno lo compense y la suma de ambos sea positiva.
Este hecho permite una nueva formulación del concepto de espontaneidad y equilibrio. Si la reacción química produce un calor a Pcte (qsist = AHsist), cantidad que pasa al entorno (qsist = -qentr) en un proceso isotérmico, incrementa la entropía del entorno.
ASent = qent/T = -qsist/T = -AHsis/T
ASunv = ASsist + ASent = ASsist - ASsist/T = -(AHsist - TASsist)/T = -AGsist/T
Como el entorno está en equilibrio con el sistema, la variación de entropía del entorno se puede poner en función de magnitudes del sistema, lo que permite poner a ASunv como función solo de las propiedades del sistema y nos aparece una nueva fórmula: ASunv = -AGsist/T
Cuando AS incrementa, AG disminuye. La espontaneidad de una reacción se favorece si ASsist y ASentr son positivos. Un AHsist negativo favorece la reacción porque el calor transferido al entorno aumenta la entropía del entorno.
Por eso, en reacciones a T y P cte, utilizamos la función de Gibbs como criterio de espontaneidad y equilibrio: AG = AH - T * AS, ya que depende solo de propiedades del sistema y no del entorno. En reacciones químicas a T y V cte, se puede usar la función de trabajo como criterio de espontaneidad y equilibrio: AA = AU - T * AS.