Volumetría ácido-base: fundamentos, cálculos y curvas de valoración en Química Analítica

Generalidades y errores en química analítica

La química analítica busca disolver, separar y descomponer (analizar) una muestra para conocer su composición. Se distinguen dos enfoques:

• Cualitativa: identifica las especies presentes.
• Cuantitativa: determina las cantidades de cada especie.

Conceptos básicos

• Muestra: parte representativa de un todo.
• Alícuota: fracción de la muestra.
• Analito: especie que se analiza.
• Matriz: especies que acompañan al analito.
• Método analítico: operaciones y técnicas del análisis.
• Técnica analítica: medio o instrumento de medición.

Errores de medición

Error = valor medido − valor real.

• Error absoluto = V exp − V teórico.
• Error relativo = (V exp − V teórico) / V teórico.
• % error = ER × 100.

Concentraciones y equivalentes

• Título (T): g/mL (lo que valora 1 mL).
• Porcentajes: P/P, P/V, V/V.
• Soluto = menor proporción; solvente = mayor proporción.
• M = mol/L.
• N = Eq-g/L.
• meq = mL × N; mmol = mL × M.
• g = N × L × PEq = N × mL × mEq (mEq = PEq/1000).
• V1·N1 = V2·N2; en el punto de equivalencia: VA·NA = VR·NR.
• 1 meq ácido = 1 meq base.

Peso equivalente (PEq)

• Ácido/base: PM / nº de H+ u OH−.
• Sal/óxido: PM / carga total del catión.
• Redox: PM / nº de e−. Ejemplo con KMnO4: Mn+7 → Mn+2, 5 e−; Fe+2 → Fe+3, 1 e−.

Oxidante: se reduce (gana e−). Reductor: se oxida (pierde e−).

Volumetría

Definición: medir el volumen exacto de un valorante de concentración conocida que reacciona completamente con el analito.

Montaje: bureta (valorante), Erlenmeyer (analito + indicador), agitador.

• Punto de equivalencia: teórico; cantidades químicamente equivalentes.
• Punto final: cambio físico observable (color del indicador); es lo que se mide.
• Error de valoración: V punto final − V punto de equivalencia. Se estima con el blanco (sin analito).

Indicadores

Sustancia que cambia (generalmente de color) cerca del punto de equivalencia.

• Ácido-base: fenolftaleína.
• Redox.
• Metalocrómico: negro de eriocromo T.
• Precipitación: K2CrO4.

Tipos de volumetría

Neutralización (ácido-base), redox, complejación y precipitación.

Requisitos de la reacción

Debe ser sencilla, rápida, estequiométrica y completa. Además se requiere: patrón del valorante, sistema de detección del punto final y material exacto.

Características

Selectiva, sensible (componentes mayoritarios, ~10⁻² M), exacta, precisa (~2%) y rápida.

Principios prácticos

• Muestra ≥ 0,1 g.
• Gasto de 10–20 mL.
• No rellenar la bureta.
• Realizar el blanco.
• Mínimo 3 valoraciones concordantes.

Tipos de titulación y patrones

• Titulación directa: el valorante se agrega directamente al analito.
• Por retroceso: se agrega un exceso conocido de reactivo y se titula el sobrante con otro estándar.
• Por desplazamiento: el analito libera otra sustancia, que es la que se titula.

Patrón primario

Debe tener composición conocida, pureza ≥ 99,9%, ser estable al aire (no higroscópico, no reacciona con O2, CO2 ni H2O), no contener agua de hidratación, tener masa molar alta, ser soluble y de costo moderado.

• Método directo: el reactivo es el patrón primario (pesar, disolver, aforar).
• Método indirecto: se prepara aproximado y se estandariza (queda como patrón secundario).

Patrones para ácidos: Na2CO3, bórax (Na2B4O7·10H2O).
Patrones para bases: biftalato de potasio, ácido oxálico dihidratado, ácido benzoico, ácido sulfanílico.

Estandarización

Pesar 1 mEq de patrón, disolver, agregar indicador y titular. N real = mEq patrón / mL gastados. Con solución patrón: N ácido × mL ácido = N base × mL base.

HCl q.p.

(37%, d = 1,18): primero g = N × mL × mEq; luego mL = g / (1,18 × 0,37). Se agrega el ácido al agua, lentamente.

Hidróxidos: son sólidos; se pesan corrigiendo por pureza.

pH en el punto de equivalencia

• Fuerte + fuerte: pH = 7.
• Ácido débil + base fuerte: pH > 7.
• Base débil + ácido fuerte: pH < 7.

Curvas de valoración

Gráfica de pH vs mL de valorante. El punto de inflexión corresponde al punto de equivalencia. El salto es el cambio brusco de pH alrededor del punto de equivalencia; el indicador debe virar dentro de él.

Cálculo del pH en cuatro momentos

1. Antes de valorar (ácido fuerte): pH = −log [ácido].
2. Durante (antes del punto de equivalencia): meq libres = meq iniciales − meq agregados, dividido entre el volumen total.
3. En el punto de equivalencia: pH = 7.
4. Después: manda el exceso de base → calcular pOH; pH = 14 − pOH.

Ácido débil

[H+] = √(Ka · C).

Indicadores

HIn + H2O ⇌ In− + H3O+. La zona de viraje es ≈ 2 unidades de pH. Según Ostwald, el ojo percibe un color cuando está ≥ 10% sobre el otro.