Химия

1. Важнейшие понятия химии: вещество, атом, химический элемент, молекула, химическая реакция.

Химия – наука, изучающая свойства и превращения веществ, сопровождающиеся изменением их состава и строения.

Вещество – это конкретный вид материи, обладающий определенными физическими и химическими свойствами, состав которого может быть выражен химической формулой.

Химической реакцией называется процесс превращения одних веществ в другие.

Способность вещества участвовать в тех или иных химических реакциях характеризует его химические свойства.

Простое вещество состоит из атомов одного и того же химического элемента.

Химические соединения состоят из атомов нескольких элементов.

Атомы – мельчайшие химические частицы, являющиеся пределом химического разложения любого вещества.

Химический элемент представляет собой вид атомов с одинаковым положительным зарядом ядра.

Другими словами, атом – это наименьшая частица химического элемента, сохраняющая все его химические свойства.

Молекула – наименьшая частица вещества, способная существовать самостоятельно и сохраняющая его основные химические свойства.

Относительная атомная масса – это масса атома, выраженная в атомных единицах массы.

Относительная молекулярная масса Mrвещества – это масса его молекулы, выраженная ва.е.м.

Единицей измерения количества вещества (n) является моль.

Моль – количество вещества, содержащее столько структурных элементарных единиц (атомов, молекул, ионов, электронов и т.д.), сколько содержится атомов в 0,012 кг изотопа углерода 12С.

2. Квантовые числа. Правила Клечковского.

Существует система квантовых чисел, которая определяет состояние электрона в атоме.

Главное квантовое число n определяет энергию электрона и размер электронного облака. Оно может принимать целочисленные значения от 1 до ¥.

Совокупность электронных состояний, имеющих одинаковое значение главного квантового числа n, называется электронным слоем или энергетическим уровнем.

Наименьшее значение энергии Е соответствует n =1. Остальным квантовым состояниям отвечают более высокие значения энергии. Электроны, находящиеся на этих энергетических уровнях, менее прочно связаны с ядром.

Для атома водорода квантовое состояние с n =1 соответствует его наименьшей энергии и называется основным. Состояния n = 2, 3, 4… называются возбужденными.

Орбитальное (побочное) квантовое число определяет орбитальный момент количества движения электрона и характеризует форму электронного облака. Оно принимает все целочисленные значения от 0 до (n-1). Каждому n соответствует определенное число значений l , то есть энергетический уровень представляет собой совокупность энергетических подуровней, несколько различающихся по энергиям. Число подуровней, на которое расщепляется энергетический уровень, равно номеру уровня (то есть численному значению n). Эти подуровни имеют следующие буквенные обозначения:

Орбитальное квантовое число: 0 1 2 3 4

Подуровень: s  p  d f g

Формы орбиталей, соответствующие различным значениям l, приведены на следующем рисунке:

Таким образом, энергетический подуровень – это совокупность электронных состояний, характеризующихся определенным набором квантовых чисел n и l . Такое состояние электрона, соответствующее определенным значениям n и l , записывается в виде цифрового обозначения n и буквенного l , например, 4р (n = 4, l = 1); 5d (n = 5, l = 2).

Магнитное квантовое числоml характеризует пространственную ориентацию электронного облака. Оно принимает все целочисленные значения от -l до +l , например, при l=0 ml =0; l=1 ml = -1, 0, +1; l=2 ml = -2, -1, 0, +1, +2.

В общем виде любому значению l соответствует (2l+1) значений магнитного квантового числа, то есть (2l+1) возможных расположений электронного облака данного типа в пространстве. Следовательно, можно говорить, что число значений ml указывает на число орбиталей с данным значением l. S–состоянию соответствует одна орбиталь, p–состоянию – три, d–состоянию – пять, ¦-состоянию – семь и т.д. Все орбитали, принадлежащие одному подуровню, имеют одинаковую энергию и называются вырожденными.

Общее число орбиталей, из которых состоит любой энергетический уровень (слой), равно n 2 , а число орбиталей, составляющих подуровень, - (2l+1).

Спиновое квантовое число ms характеризует соответственно механический момент электрона, связанный с вращением его вокруг своей оси. Оно может иметь только два значения: +1/2 или -1/2.

Конкретная реализация этого принципа может быть осуществлена на основе правила Клечковского:

с ростом атомного номера элемента электроны размещаются последовательно на орбиталях, характеризуемых возрастанием суммы главного и орбитального чисел (n+l);

при одинаковых значениях этой суммы раньше заполняется орбиталь с меньшим значением главного квантового числа n.

Последовательность заполнения энергетических подуровней в основном соответствует следующему ряду:

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p ит.д.

3. Понятие об основном и возбужденном состояниях атома. Валентные возможности элемента.

Для атома водорода квантовое состояние с n =1 соответствует его наименьшей энергии и называется основным. Состояния n = 2, 3, 4… называются возбужденными.

Валентность – свойство атома химического элемента присоединять или замещать определенное число атомов другого элемента. С этой точки зрения валентность атома проще всего определять по числу атомов водорода, образующих с ним химические связи, или числом атомов водорода, замещаемых атомом этого элемента.

С развитием квантовомеханических преставлений об атоме валентность стали определять числом неспаренных электронов, участвующих в образовании химических связей. Кроме неспаренных электронов, валентность атома также зависит от числа пустых и полностью заполненных орбиталей валентного электронного слоя.

4. Электронные конфигурации атомов элементов. Графическое изображение электронных формул в виде квантовых ячеек.

Физической основой структуры периодической системы элементов служит определенная последовательность формирования электронных конфигураций атомов по мере роста порядкового номера элемента Z.

В зависимости от того, какой энергетический подуровень заполняется электронами последним, различают 4 типа элементов:

1. S–элементы – последним заполняется s-подуровень внешнего энергетического уровня;

2. P–элементы – p–подуровень внешнего энергетического подуровня;

3. D – элементы – d–подуровень предпоследнего энергетического уровня.

4. F–элементы – f–подуровень третьего снаружи уровня.

Элементы со сходной электронной конфигурацией (заполняются однотипные подуровни) внешних энергетических уровней обладают и сходными химическими свойствами.

Периодом называется последовательный ряд элементов, электронная конфигурация внешнего энергетического уровня которых изменяются от ns 1 до ns2 np6 (для первого периода s 1 и s 2 ). При этом номер периода совпадает со значением главного квантового числа и внешнего энергетического уровня.

Каждый из периодов (исключая первый) начинается типичным металлом и заканчивается благородным газом, которому предшествует неметалл, то есть в периоде с увеличением заряда ядра атомов наблюдается постепенное изменение свойств от металлических к типично неметаллическим, что связывается с увеличением числа электронов на внешнем энергетическом уровне.

Первые три периода создают s- и p- элементы. Четвертый и последующие - включают в свой состав также элементы, у которых происходит заполнение d- и f-подуровней соответствующих внутренних энергетических уровней. F-элементы объединяются в семейства, называемые лантанидами (4f-элементы) и актинидами (5f-элементы).

В вертикальных колонках, называемых группами, объединены элементы, имеющие сходное электронное строение. В короткопериодном варианте таблицы всего 8 групп, каждая из которых состоит из главных и побочных подгрупп. У элементов главных подгрупп последними заполняются s- и p- подуровни внешних энергетических уровней, электронные конфигурации которых являются основным фактором, определяющим химические свойства элементов. У элементов побочных подгрупп происходит заполнение внутренних (n-1)d- и (n-2)f-подуровней при наличии на внешнем энергетическом уровне 1 – 2 электронов.

Элементы-аналоги имеют одинаковое строение внешних электронных оболочек атомов при разных значениях главного квантового числа n и поэтому проявляют сходные химические свойства.

Таким образом, при последовательном увеличении зарядов атомных ядер периодически повторяется конфигурация электронных оболочек и, как следствие, периодически повторяются химические свойства элементов. В этом заключается физический смысл периодического закона.

Поскольку электронная конфигурация атомов химических элементов изменяется периодически с ростом заряда их ядер, все свойства, определяемые электронным строением, закономерно изменяется по периодам и группам периодической системы. К таким свойствам относятся прежде всего различные химические и физические характеристики элементов: атомные и ионные радиусы, сродство к электрону, степень окисления, атомный объем и др. Периодически изменяются также многие химические и физические свойства простых и сложных веществ, образованных элементами–аналогами.

Атом не имеет строго определенную границу, поэтому установить его абсолютные размеры невозможно. Различают следующие радиусы атомов.

Ковалентный радиус представляет собой половину межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих простых веществ.

Металлический радиус равен половине расстояния между центрами двух соседних атомов кристаллической решетки металла.

Кроме того, различают ионные радиусы катионов, которые всегда меньше атомных радиусов соответствующих элементов, и радиусы анионов, которые больше атомных радиусов.

Орбитальный радиус – теоретически рассчитанное расстояние от ядра до главного максимума электронной плоскости главной орбитали.

Закономерности изменения рассматриваемых параметров в системе элементов имеет периодический характер. Наиболее общие из них следующие:

1. в периодах по мере роста заряда ядер радиусы атомов уменьшаются;

2. в группах с ростом заряда ядер радиусы атомов увеличиваются, при этом в группах А такое увеличение происходит в большей степени, чем в группах В.

Каждой квантовой ячейке отвечает определеннаяорбиталь, электрон изображается в виде стрелки, а направление последней олицетворяет спиновое квантовое число. Свободная ячейка обозначает свободную орбиталь, которую может занимать электрон при возбуждении атома. На каждой орбитали (квантовой ячейке) могут находиться или один электрон, или два электрона с противоположными спинами (часто их называют электронами с антипараллельными спинами). Например:

 - орбиталь, не занятая электронами, вакантная или свободная

орбиталь;

- орбиталь, занятая одним электроном (неспаренный электрон);

- орбиталь, занятая двумя электронами с антипараллельными спинами (спаренные электроны).

Для графического изображения электронной формулы необходимо:

написать значения главных квантовых чисел соответственно количеству энергетических уровней;

правее в скобках написать количество орбиталей на каждом энергетическом уровне, равное квадрату главного квантового числа n2.

нарисовать необходимое количество квантовых ячеек (клеток) на каждом энергетическом уровне, и обозначить буквами подуровни.

5. Принцип Паули. Правило Хунда. Принцип наименьшей энергии.

Общая характеристика состояния электрона в многоэлектронном атоме определяется принципом Паули:

в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковы.

Следовательно, на одной орбитали может находиться не более двух электронов, отличающихся друг от друга значениями спинового квантового числа (спинами); максимальная емкость энергетического подуровня - 2(2l+1) электронов, а уровня - 2n 2 .

Распределение электронов в атоме, находящихся в основном состоянии (его электронная конфигурация), определяется зарядом электрона. При этом электроны размещаются согласно принципа минимальной энергии:

наиболее устойчивое состояние электрона в атоме соответствует минимально возможному значению его энергии.

При наличии однотипных орбиталей их заполнение происходит в соответствии с правилом Хунда:в пределах энергетического подуровня электроны

Существует два способа составления схем распределения электронов в атоме: а) в виде формул электронных конфигураций, например, для 19К – 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 , где показатель степени указывает число электронов на данном подуровне;

б) в виде квантовых ячеек – для изображения электроннойорбитали и стрелок, направление которых указывает на ориентацию спинов электронов:

6. Понятие о потенциале ионизации, сродстве  к электрону, электроотрицательности.

Химическая активность элемента определяется способностью его атомов терять или приобретать электроны. Количественно это оценивается энергией ионизации Еион атомов (или потенциалом ионизации I) и его сродством к электрону Еср.

Энергия ионизации – минимальная энергия, необходимая для отрыва наиболее слабосвязанного электрона от невозбужденного атома (э - элемент):

Э +Eион®Э++е-.

Энергия ионизации выражается в килоджоулях на моль (кДж/моль) или в электрон-вольтах на атом (эВ/ат). Наименьшее напряжение электрического поля, при котором происходит отрыв электрона, называется потенциалом ионизации I (выражается в вольтах - В). Численное значение I в вольтах равно энергии ионизации Еион. в электрон-вольтах. Отрыву первого электрона соответствует первый потенциал ионизации I1, второго – I2, и т.д. При этом I1<I2.

Потенциал ионизации является сложной функцией некоторых свойств атома: заряда ядра, радиуса атома, конфигурации внешних электронных оболочек.

Способность атома образовывать отрицательно заряженные ионы характеризуется сродством к электрону, под которым понимается энергетический эффект присоединения электрона к нейтральному атому в процессе:

Э+е-→Э-+Еср. [эВ/ат: кДж/моль] .

Наибольшим сродством к электрону характеризуются элементы группы VIIA. У большинства металлов и благородных газов сродство к электрону невелико или даже отрицательно. Присоединение двух или большего числа электронов к атому вообще невозможно.

Электроотрицательностьc - условная величина, характеризующая способность атома в химическом соединении притягивать к себе электроны.

Для практической оценки этой способности атома введена условная относительная шкала электроотрицательности (ЭО). По такой шкале наиболее электроотрицательным среди элементов, способных образовывать химические соединения, является фтор, а наименее электроотрицательным – франций.

В периоде с ростом порядкового номера элемента ЭО возрастает, а в группе, как правило - убывает.

7. Периодический закон. Периодическая система Д.И.Менделеева. Графическое изображение и структура периодической системы.

Периодичный закон, открытый Д.И. Менделеевым в 1869 г., в современной формулировке гласит:

свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими соединений находятся в периодической зависимости от величины заряда ядер их атомов.

Заряд ядра (число протонов) равен атомному номеру элемента, определяет число электронов в атоме и, как следствие этого, строение его электронной оболочки в основном состоянии.

Графическим изображением периодического закона является таблица периодической системы элементов. Формы такого изображения различны.

Принципиальный подход к построению таблиц единый – элементы располагаются в порядке возрастания заряда ядер их атомов.

8. Принцип формирования рядов s-, p-, d- и f-элементов. Разница в свойствах элементов главных и побочных подгрупп.

Элементы главных и побочных подгрупп различаются своими химическими свойствами, однако им присуще и общее, что объединяет их в одну группу - номер группы. Он, как правило, указывает на число электронов, которое может участвовать в образовании химических связей. В этом состоит физический смысл номера группы.

Таким образом, у элементов главных подгрупп валентными (то есть участвующими в образовании химических связей) являются электроны внешнего энергетического уровня, а у элементов побочных подгрупп – и электроны предпоследних уровней. Это основное различие между элементами главных и побочных подгрупп.

9. Законы стехиометрии, законы газового состояния, закон эквивалентов.

Стехиометрия – раздел химии, рассматривающий количественные соотношения между реагирующими веществами.

Закон сохранения массы: масса веществ, вступающих в химическую реакцию, равна массе веществ, образующихся в результате реакции.

Закон постоянства состава: всякое чистое вещество, независимо от способа его получения, имеет постоянный качественный и количественный состав.

Закон применим только к соединениям с молекулярной структурой.

Закон эквивалентов: массы реагирующих друг с другом веществ, а также массы продуктов этой реакции пропорциональны молярным массам эквивалентов этих веществ.

Например, в условной реакцииА + 2В = 3С + Д

mА:mВ :mС : mД = ЭА : ЭВ: ЭС : ЭД,

где m – масса веществ, а Э – молярная масса эквивалентов.

Другими словами можно сказать, что вещества реагируют и образуются в эквивалентных количествах. Один эквивалент одного вещества всегда взаимодействует с одним эквивалентом другого.

Эквивалент – реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким–либо другим образом эквивалентна одному иону водорода в кислотно–основных реакциях или одному электрону в окислительно–восстановительных реакциях.

При использовании понятия «эквивалент» всегда необходимо указывать, к какой ионной реакции оно относится.

Законы газового состояния

Закон объемных отношений (Гей–Люссака): при неизменных температуре и давлении объемы вступающих в реакцию газов относятся друг к другу, а также к объемам образующихся газообразных продуктов как небольшие целые числа.

Закон Авогадро: в равных объемах любых газов при одинаковых условиях (Т, р) содержится равное количество молекул.

Следствия из закона Авогадро:

1. При одинаковых условиях 1 моль любого газа занимает одинаковый объем.

2. При н.у. 1 моль различных газов занимает объем 22,4 л (молярный объем газа, л/моль).

3. Отношение масс равных объемов различных газов равно отношению их молекулярных масс:

,

где m1 и m2 – массы, а  M r 1и  M r 2– молекулярные массы первого и второго газов.

- относительная плотность первого газа по второму.

Объединенный газовый закон:

,

где р0, V0, Т0 – соответственно давление, объем, температура при н.у.; р, V, Т – те же параметры данного количества газообразного вещества при других условиях.

Для 1 моль любого газа при н.у.: - универсальная газовая постоянная.

R = 8,314 Дж/(моль×К)

Для 1 моля газа тогда имеем: pV= RT.

Это уравнение состояния идеального газа.

Если количество газа другое, то получим уравнение Менделеева – Клапейрона:

(n – число молей данного вещества).

Закон парциальных давлений: общее давление смеси газов, химически не взаимодействующих друг с другом, равно сумме парциальных давлений газов, составляющих смесь:  p = p1+ p2+ …, где р – общее давление; р1, р2 … - парциальные давления газов 1, 2 …

Парциальное давление газа в смеси – давление, которое производило бы это же количество данного газа, если бы он один занимал при этой же температуре весь объем, занимаемый смесью.

10. Химическая связь. Типы и основные количественные характеристики.

Мельчайшей частицей вещества является молекула, образующаяся в результате взаимодействия атомов, между которыми действуют химические связи или химическая связь. Учение о химической связи составляет основу теоретической химии. Химическая связь возникает при взаимодействии двух (иногда более) атомов. Образование связи происходит с выделением энергии.

Химическая связь – это взаимодействие, которое связывает отдельные атомы в молекулы, ионы, кристаллы.

Химическая связь по своей природе едина: она имеет электростатическое происхождение. Но в разнообразных химических соединениях химическая связь бывает различного типа; наиболее важные типы химической связи – это ковалентная (неполярная, полярная), ионная, металлическая. Разновидностями этих типов связи являются донорно- акцепторная, водородная и др. Между атомами металлов возникает металлическая связь.

При написании структурных формул электронные пары, обусловливающие связь, часто изображаются черточками (вместо точек, изображающих обобществленные электроны).

Важное значение имеет энергетическая характеристика химической связи. При образовании химической связи общая энергия системы (молекулы) меньше энергии составных частей (атомов), т.е. ЕAB<ЕА+ЕB.

Валентность – это свойство атома химического элемента присоединять или замещать определенное число атомов другого элемента. С этой точки зрения валентность атома проще всего определять по числу атомов водорода, образующих с ним химические связи, или числом атомов водорода, замещаемых атомом этого элемента.

Энергия связи – это энергия, которая выделяется при образовании молекулы из атомов. Энергию связи обычно выражают в кДж/моль (или ккал/моль). Это одна из важнейших характеристик химической связи. Более устойчива та система, которая содержит меньше энергии. Процессперехода электрона на более высокий энергетический подуровень или уровень (т.е. процесс возбуждения или распаривания, о котором говорилось ранее) требует затраты энергии. При образовании химической связи происходит выделение энергии. Для того, чтобы химическая связь была устойчивой, необходимо, чтобы увеличение энергии атома за счет возбуждения было меньше энергии образующейся химической связи. Иными словами, необходимо, чтобы затраты энергии на возбуждение атомов были скомпенсированы выделением энергии за счет образования связи.

Химическая связь, кроме энергии связи, характеризуется длиной, кратностью и полярностью. Для молекулы, состоящей более чем из двух атомов, существенными являются величины углов между связями и полярность молекулы в целом.

Кратность связи определяется количеством электронных пар, связывающих два атома.

Химическая связь между атомами обусловливается перекрыванием электронных облаков. Если перекрывание происходит вдоль линии, соединяющей ядра атомов, то такая связь называется сигма-связью (σ- связь). Она может быть образована за счет двух s-электронов, s- и p- электронов, двух px-электронов, s и d электронов .

Химическая связь, осуществляемая одной электронной парой, называется одинарной. Одинарная связь – всегда σ-связь. Орбитали типа s могут образовывать только σ-связи.

Связь двух атомов может осуществляться более чем одной парой электронов. Такая связь называется кратной.

Возникновение π-связи между двумя атомами происходит только тогда, когда они уже связаны σ- связью. При образовании π-связей электронные облака перекрываются меньше, чем в случае σ-связей. Вследствие этого π-связи, как правило, менее прочны, чем σ- связи, образованные теми же атомными орбиталями.

р-орбитали могут образовывать как σ-, так и π-связи; в кратных связях одна из них обязательно является σ-связью. Таким образом, в молекуле азота из трех связей одна - σ-связь и две - π-связи.

Длиной связи называется расстояние между ядрами связанных атомов.

Между разными атомами чистая ковалентная связь может проявляться, если электроотрицаельность (ЭО) атомов одинакова. Такие молекулы электросимметричны, т.е. «центры тяжести» положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов совпадают в одной точке, поэтому их называют неполярными. Если соединяющиеся атомы обладают различной ЭО, то электронное облако, находящееся между ними, смещается из симметричного положения ближе к атому с большей ЭО. Смещение электронного облака называется поляризацией. В результате односторонней поляризации центры тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле не совпадают в одной точке, между ними возникает некоторое расстояние (l). Такие молекулы называются полярными или диполями, а связь между атомами в них называется полярной.

11. Водородная связь. Металлическая связь.

Водородная связь является особым видом химической связи. Известно, что соединения водорода с сильно электроотрицательными неметаллами,  такими как F, О, N, имеют аномально высокие температуры кипения. Если в ряду Н2Тe – H2Se – H2S температура кипения закономерно уменьшается, то при переходе от H2S к Н2О наблюдается резкий скачок к увеличению этой температуры. Такая же картина наблюдается и в ряду галогенводородных кислот. Это свидетельствует о наличии специфического взаимодействия между молекулами Н2О, молекулами HF. Такое взаимодействие должно затруднять отрыв молекул друг от друга, т.е. уменьшать их летучесть, а, следовательно, повышать температуру кипения соответствующих веществ. Вследствие большой разницы в ЭО химические связи H–F, H–O, H–N сильно поляризованы. Поэтому атом водорода имеет положительный эффективный заряд (δ+ ), а на атомах F, O и N находится избыток электронной плотности, и они заряжены отрицательно (d - ). Вследствие кулоновского притяжения происходит взаимодействие положительно заряженного атома водорода одной молекулы с электроотрицательным атомом другой молекулы. Благодаря этому молекулы притягиваются друг к другу (жирными точками обозначены водородные связи).

Водородной называется такая связь, которая образуется посредством атома водорода, входящего в состав одной из двух связанных частиц (молекул или ионов). Энергия водородной связи (21–29 кДж/моль или 5–7 ккал/моль) приблизительно в 10 раз меньше энергии обычной химической связи. И тем не менее, водородная связь обусловливает существование в парах димерных молекул (Н2О)2, (HF)2 и муравьиной кислоты.

В ряду сочетаний атомов НF, HO, HN, HCl, HS энергия водородной связи падает. Она также уменьшается с повышением температуры, поэтому вещества в парообразном состоянии проявляют водородную связь лишь в незначительной степени; она характерна для веществ в жидком и твердом состояниях. Такие вещества как вода, лед, жидкий аммиак, органические кислоты, спирты и фенолы, ассоциированы в димеры, тримеры и полимеры. В жидком состоянии наиболее устойчивыдимеры.

12. Ковалентная связь, ее свойства. Оценка степени полярности связи.

Химическая связь, осуществляемая за счет образования общей, или поделенной, пары или нескольких пар электронов, называется ковалентной. В образование одной общей пары электронов каждый атом вносит по одному электрону, т.е. участвует «в равной доле» (Льюис, 1916 г.). Ниже приведены схемы образования химических связей в молекулах H2, F2, NH3 и CH4. Электроны, принадлежащие различным атомам, обозначены различными символами.

В результате образования химических связей каждый из атомов в молекуле имеет устойчивую двух- и восьмиэлектронную конфигурацию.

При возникновении ковалентной связи происходит перекрывание электронных облаков атомов с образованием молекулярного электронного облака, сопровождающееся выигрышем энергии. Молекулярное электронное облако располагается между центрами обоих ядер и обладает повышенной электронной плотностью по сравнению с плотностью атомного электронного облака.

Осуществление ковалентной связи возможно лишь в случае антипараллельных спинов неспаренных электронов, принадлежащих различным атомам. При параллельных спинах электронов атомы не притягиваются, а отталкиваются: ковалентная связь не осуществляется. Метод описания химической связи, образование которой связано с общей электронной парой, называется методом валентных связей (МВС).

Основные положения МВС

1. Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам.

2. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.

Полярная связь – разновидность ковалентной связи, претерпевшей незначительную одностороннюю поляризацию. Расстояние между «центрами тяжести» положительных и отрицательных зарядов в молекуле называется длиной диполя. Естественно, что чем больше поляризация, тем больше длина диполя и больше полярность молекул. Для оценки полярности молекул обычно пользуются постоянным дипольным моментом (Мр), представляющим собой произведение величины элементарного электрического заряда (e) на длину диполя (l), т.е. M p =el.

Дипольные моменты измеряют в дебаях Д (Д = 10-18 эл. ст. ед. × см, т.к. элементарный заряд равен 4,810-10 эл. ст. ед., а длина диполя в среднем равна расстоянию между двумя ядрами атомов, т.е. 10-8 см) или кулонометрах (Кл×м) (1 Д = 3,33·10-30 Кл×м) (заряд электрона 1,6·10-19 Кл умноженный на расстояние между зарядами, например, 0,1 нм, тогда Мр = 1,6·10-19×1×10-10 = 1,6·10-29 Кл · м). Постоянные дипольные моменты молекул имеют значения от нуля до 10 Д.

У неполярных молекул l = 0 и Мр = 0, т.е. они не обладают дипольным моментом. У полярных молекул Мр > 0 и достигает значений 3,5 – 4,0 Д.

При очень большой разности ЭО у атомов имеет место явная односторонняя поляризация: электронное облако связи максимально смещается в сторону атома с наибольшей ЭО, атомы переходят в противоположно заряженные ионы и возникает ионная молекула:

Ковалентная связь становится ионной.

Электроасимметрия молекул возрастает, длина диполя увеличивается, дипольный момент возрастает до 10 Д.

Суммарный дипольный момент сложной молекулы можно считать равным векторной сумме дипольных моментов отдельных связей. Дипольный момент обычно принято считать направленным от положительного конца диполя к отрицательному.

Предсказать полярность связи можно с помощью относительной ЭО атомов. Чем больше разность относительных ЭО атомов, тем сильнее выражена полярность: DЭО = 0 – неполярная ковалентная связь; DЭО = 0 – 2 – полярная ковалентная связь; DЭО = 2 – ионная связь. Правильнее говорить о степени ионности связи, поскольку связи не бывают ионными на 100%. Даже в соединении CsF связь ионная только на 89%.

13. Ионная связь. Межмолекулярные взаимодействия.

Химическая связь, возникающая за счет перехода электронов от атома к атому, называется ионной, а соответствующие молекулы химических соединений – ионными. Для ионных соединений в твердом состоянии характерна ионная кристаллическая решетка. В расплавленном и растворенном состоянии они проводят электрический ток, обладают высокой температурой плавления и кипения и значительным дипольным моментом.

Если рассматривать соединения элементов какого-либо периода с одним и тем же элементом, то по мере передвижения от начала к концу периода преимущественно ионный характер связи сменяется на ковалентный. Например, у фторидов 2-го периода LiF, BeF2, CF4, NF3, OF2, F2 степень ионности связи от фторида лития постепенно ослабевает и заменяется типично ковалентной связью в молекуле фтора.

Таким образом, природа химической связи едина: принципиального различия в механизме возникновения ковалентной полярной и ионной связей нет. Эти виды связи отличаются лишь степенью поляризации электронного облака молекулы. Возникающие молекулы отличаются длинами диполей и величинами постоянных дипольных моментов. В химии значение дипольного момента очень велико. Как правило, чем больше дипольный момент, тем выше реакционная способность молекул.

Между молекулами существует взаимодействие. Оно является причиной конденсации газов и превращения их в жидкие и твердые тела. Первую формулировку силам межмолекулярного взаимодействия дал в 1871 г. Ван-дер-Ваальс. Поэтому они получили название вандерваальсовых сил. Силы межмолекулярного взаимодействия можно подразделить наориентационные, индукционные и дисперсионные.

Полярные молекулы вследствие электростатического взаимодействия разноименных концов диполей ориентируются с пространстве так, что отрицательные концы диполей одних молекул повернуты к положительным концам диполей других молекул (ориентационное межмолекулярное взаимодействие).

Энергия такого взаимодействия определяется электростатическим притяжением двух диполей. Чем больше диполь, тем сильнее межмолекулярное притяжение (Н2О, HCl).

Тепловое движение молекул препятствует взаимной ориентации молекул, поэтому с ростом температуры ориентационный эффект ослабевает.

Индукционное взаимодействие наблюдается также и у веществ с полярными молекулами, но при этом оно обычно значительно слабее ориентационного.

Полярная молекула может увеличивать полярность соседней молекулы. Иными словами, под влиянием диполя одной молекулы может увеличиваться диполь другой молекулы, а неполярная молекула может стать полярной:

Дипольный момент, появляющийся в результате поляризации другой молекулой или ионом, называется индуцированным дипольным моментом, а само явление – индукцией. Таким образом, на ориентационное взаимодействие всегда должно накладываться индукционное взаимодействие молекул.

В случае неполярных молекул (например, Н2, N2 или атомов благородных газов) ориентационное и индукционное взаимодействие отсутствует. Однако известно, что водород, азот и благородные газы сжигаются. Для объяснения этих фактов Лондон ввел понятие дисперсионных сил межмолекулярного взаимодействия. Эти силы взаимодействуют между любыми атомами и молекулами независимо от их строения. Они вызываются мгновенными дипольными моментами, согласованно возникающими в большой группе атомов:

В каждый данный момент времени направление диполей может быть иным. Однако их согласованное возникновение обеспечивает слабые силы взаимодействия, приводящие к образованию жидких и твердых тел. В частности, оно обусловливает переход благородных газов при низких температурах в жидкое состояние.

Таким образом, наименьшей составляющей среди сил, действующих между молекулами, является дисперсионное взаимодействие. Между молекулами с малой полярностью или не имеющими полярности (CH4, H2, HI) действующими силами являются в основном дисперсионные. Чем больше собственный дипольный момент молекул, тем больше ориентационные силы взаимодействия между ними.

В ряду однотипных веществ дисперсионное взаимодействие возрастает с увеличением размеров атомов, составляющих молекулы этих веществ. Например, в HCl на долю дисперсионных сил приходится 81% всего межмолекулярного взаимодействия, для НВr эта величина составляет 95%, а для HI – 99,5%.

14. Обменный и донорно-акцепторный механизмы образования связи.

В методе валентных связей различают обменный и донорно- акцепторный механизмы образования химической связи.

Обменный механизм.

К обменному механизму образования химической связи относятся случаи, когда в образовании электронной пары от каждого атома участвует по одному электрону.

В молекулах Н2, Li2, Na2 связи образуются за счет неспаренных s- электронов атомов. В молекулах F2 и Cl2 – за счет неспаренных р-электронов. В молекулах HF и HCl связи образуются s-электронами водорода и p- электронами галогенов.

Особенностью образования соединений по обменному механизму является насыщаемость, которая показывает, что атом образует не любое, а ограниченное количество связей. Их число, в частности, зависит от количества неспаренных валентных электронов.

Из квантовых ячеек N и Н можно видеть, что атом азота имеет 3

неспаренных электрона, а атом водорода – один. Принцип насыщаемости указывает на то, что устойчивым соединением должен быть NH3, а не NH2, NH или NH4. Однако существуют молекулы, содержащие нечетное число электронов, например, NO, NO2, ClO2. Все они характеризуются повышенной реакционной способностью.

На отдельных стадиях химических реакций могут образовываться и валентно ненасыщенные группы, которые называются радикалами, например, H, NH2, O, CH3. Реакционная способность радикалов очень высока и поэтому время их существования, как правило, мало.

Донорно-акцепторный механизм

Известно, что валентно насыщенные соединения аммиак NH3 и трифторид бора BF3 реагируют друг с другом по реакции NH3 + BF3 = NH3BF3 + 171,4 кДж/моль. Рассмотрим механизм этой реакции:

Видно, что из четырех орбиталей бора три заселены, а одна - остается вакантной. В молекуле аммиака заселены все четыре орбитали азота, из них три – по обменному механизму электронами азота и водорода, а одна содержит электронную пару, оба электрона которой принадлежат азоту. Такая электронная пара называется неподеленной электронной парой. Образование соединения H3N · BF3 происходит за счет того, что неподеленная электронная пара аммиака занимает вакантнуюорбиталь фторида бора. При этом уменьшается потенциальная энергия системы и выделяется эквивалентное количество энергии. Подобный механизм образования называют донорно-акцепторным, донором – такой атом, который отдает свою электронную пару для образования связи (в данном случае атом азота); а атом, который предоставляя вакантную орбиталь, принимает электронную пару, называется акцептором (в данном случае атом бора). Донорно-акцепторная связь является разновидностью ковалентной связи.

В соединении H3N · BF3 азот и бор – четырехвалентны. Атом азота повышает свою валентность от 3 до 4 в результате использования неподеленной электронной пары для образования дополнительной химической связи. Атом бора повышает валентность за счет наличия у него свободнойорбитали на валентном электронном уровне. Таким образом, валентность элементов определяется не только числом неспаренных электронов, но и наличием неподеленных электронных пар и свободных орбиталей на валентном электронном уровне.

Более простым случаем образования химической связи по донорно- акцепторному механизму является реакция аммиака с ионом водорода: NH3+ H+= NH4+ . Роль акцептора электронной пары играет пустая орбиталь иона водорода. В ионе аммония NH4 + атом азота четырехвалентен.

15. Основные положения метода валентных связей.

Основные положения МВС

1.  Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными  спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам.

2.     Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.

При написании структурных формул электронные пары, обусловливающие связь, часто изображаются черточками (вместо точек, изображающих обобществленные электроны).

Важное значение имеет энергетическая характеристика химической связи. При образовании химической связи общая энергия системы (молекулы)  меньше энергии составных частей (атомов), т.е.   ЕAB<ЕА+ЕB.

Валентность – это свойство атома химического элемента присоединять или замещать определенное число атомов другого элемента. С этой точки зрения валентность атома проще всего определять по числу атомов водорода, образующих с ним химические связи, или числом атомов водорода, замещаемых атомом этого элемента.

         С развитием квантовомеханических представлений об атоме валентность стали определять числом неспаренных электронов, участвующих в образовании химических связей. Кроме неспаренных электронов, валентность атома также зависит от числа пустых и полностью заполненных орбиталей валентного электронного слоя.

Энергия связи – это энергия, которая выделяется при образовании молекулы из атомов. Энергию связи обычно выражают в кДж/моль (или ккал/моль). Это одна из важнейших характеристик химической связи. Более устойчива та система, которая содержит меньше энергии. Известно, например, что атомы водорода стремятся объединиться в молекулу. Это означает, что система, состоящая из молекул Н2 содержит меньше энергии, чем система, состоящая из такого же числа атомов Н, но не объединенных в молекулы.

Рис. 2.1   Зависимость потенциальной энергии Е системы из двух атомов водорода от межъядерного  расстояния r:  1 - при образовании химической связи; 2 – без ее образования.       

На рисунке 2.1 показана энергетическая кривая, характерная для взаимодействующих атомов водорода. Сближение атомов сопровождается выделением энергии, которое будет тем больше, чем больше перекроются электронные облака. Однако в обычных условиях, вследствие кулоновского отталкивания, невозможно достичь слияния ядер двух атомов. Значит, на каком-то расстоянии вместо притяжения  атомов, будет происходить их отталкивание.  Таким образом, расстояние между атомами r0, которому отвечает минимум на энергетической кривой, будет соответствовать длине химической связи  (кривая 1). Если же спины электронов у взаимодействующих атомов водорода одинаковы, то будет происходить их отталкивание (кривая 2). Энергия связи для различных атомов изменяется в пределах 170–420 кДж/моль (40–100 ккал/моль).

      Процесс перехода электрона на более высокий энергетический подуровень или уровень (т.е. процесс возбуждения или распаривания, о котором говорилось ранее) требует затраты энергии. При образовании химической связи происходит выделение энергии. Для того, чтобы химическая связь была устойчивой, необходимо, чтобы увеличение энергии атома за счет возбуждения было меньше энергии образующейся химической связи. Иными словами, необходимо, чтобы затраты энергии на возбуждение атомов были скомпенсированы выделением энергии за счет образования связи.

         Химическая связь, кроме энергии связи, характеризуется длиной, кратностью и полярностью. Для молекулы, состоящей более чем из двух атомов, существенными являются величины углов между связями и полярность молекулы в целом.

Кратность связи определяется количеством электронных пар, связывающих два атома. Так, в этане Н3С–СН3 связь между атомами углерода одинарная, в этилене Н2С=СН2 – двойная, в ацетилене НСºСН – тройная. С увеличением кратности связи увеличивается энергия связи: энергия связи     С–С составляет 339 кДж/моль, С=С - 611 кДж/моль и CºC - 833 кДж/моль.

         Химическая связь между атомами обусловливается перекрыванием электронных облаков. Если перекрывание происходит вдоль линии, соединяющей ядра атомов, то такая связь называется сигма-связью (σ-связь). Она может быть образована за счет двух s-электронов, s- и p-электронов, двух px-электронов, s и d электронов (например  ):

Химическая связь, осуществляемая одной электронной парой, называется одинарной. Одинарная связь – всегда σ-связь. Орбитали типа s могут образовывать только σ-связи.

         Связь двух атомов может осуществляться более чем одной парой электронов. Такая связь называется кратной. Примером образования кратной связи может служить молекула азота. В молекуле азота px-орбитали образуют одну σ-связь. При образовании связи  pz-орбиталями  возникают  две  области

перекрывания – выше и ниже оси х:

Такая связь называется пи-связью (π-связь). Возникновение π-связи между двумя атомами происходит только тогда, когда они уже связаны σ-связью. Вторую π-связь в молекуле азота образуют ру-орбитали атомов. При образовании π-связей электронные облака перекрываются меньше, чем в случае σ-связей. Вследствие этого π-связи, как правило, менее прочны, чем σ-связи, образованные теми же атомными орбиталями. 

         р-орбитали могут образовывать как σ-, так и π-связи; в кратных связях одна из них обязательно является σ-связью:     .

            Таким образом, в молекуле азота из трех связей одна - σ-связь и две -  π-связи.

Длиной связи называется расстояние между ядрами связанных атомов. Длины связей в различных соединениях имеют величины десятых долей нанометра. При увеличении кратности длины связей уменьшаются: длины связей  N–N , N=N и NºN равны 0,145; 0,125 и 0,109 нм (10-9 м), а длины связей C-C, C=C и  CºC равны, соответственно, 0,154; 0,134 и 0,120 нм.

Между разными атомами чистая ковалентная связь может проявляться, если электроотрицаельность (ЭО)1 атомов одинакова. Такие молекулы электросимметричны, т.е. «центры тяжести» положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов совпадают в одной точке, поэтому их называют неполярными.

Если соединяющиеся атомы обладают различной ЭО, то электронное облако, находящееся между ними, смещается из симметричного положения ближе к атому с большей ЭО:

Смещение электронного облака называется поляризацией. В результате односторонней поляризации центры тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле не совпадают в одной точке, между ними возникает некоторое расстояние (l). Такие молекулы называются полярными или диполями, а связь между атомами в них называется полярной.

16.Теория гибридизации атомныхорбиталей.

Различныеорбитали, не сильно отличающиеся по энергиям, образуют соответствующее число гибридных орбиталей. Гибридные (смешанные) орбитали образуются из различных атомных орбиталей. Число гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей, участвующих в гибридизации. Гибридные орбитали одинаковы по форме электронного облака и по энергии. По сравнению с атомнымиорбиталями они более вытянуты в направлении образования химических связей и поэтому обусловливают лучшее перекрывание электронных облаков.

Гибридизация атомных орбиталей требует затрат энергии, поэтому гибридные орбитали в изолированном атоме неустойчивы и стремятся превратиться в чистые АО. При образовании химических связей гибридныеорбитали стабилизируются. Вследствие более прочных связей, образованных гибридными орбиталями, из системы выделяется больше энергии, и поэтому система становится более стабильной.

sp–гибридизация имеет место, например, при образовании галогенидов Be, Zn, Co и Hg (II). В валентном состоянии все галогениды металлов содержат на соответствующем энергетическом уровне s и p-неспаренные электроны. При образовании молекулы одна s- и одна р-орбиталь образуют две гибридные sp-орбитали под углом 180о .

Экспериментальные данные показывают, что все галогениды Be, Zn, Cd и Hg (II) линейны и обе связи имеют одинаковую длину.

sp 2 -гибридизация. В результате гибридизации одной s-орбитали и двух p-орбиталей образуются три гибридные sp2 -орбитали, расположенные в одной плоскости под углом 120о друг к другу.

sp3 -гибридизация характерна для соединений углерода. В результате гибридизации одной s-орбитали и трех р-орбиталей образуются четыре гибридные sp3 -орбитали, направленные к вершинам тетраэдра с углом между орбиталями 109,5о .

Гибридизация проявляется в полной равноценности связей атома углерода с другими атомами в соединениях, например, в CH4, CCl4, C(CH3)4 и др.

В гибридизацию могут включаться не только s- и р-, но и d- и f- орбитали. При sp3 d 2 -гибридизации образуется 6 равноценных облаков. Она наблюдается в таких соединениях как [SiF6], [Fe(CN)6].

Представления о гибридизации дают возможность понять такие особенности строения молекул, которые не могут быть объяснены другим способом.

Гибридизация атомных орбиталей (АО) приводит к смещению электронного облака в направлении образования связи с другими атомами. В результате области перекрывания гибридныхорбиталей оказываются больше, чем для чистых орбиталей и прочность связи увеличивается.

17.Основные положения метода молекулярныхорбиталей.

Наилучшим способом квантовомеханической трактовки химической связи в настоящее время считается метод молекулярных орбиталей (МО). Однако он гораздо сложнее метода ВС и не столь нагляден, как последний.

Метод МО рассматривает все электроны молекулы находящимися на молекулярных орбиталях. В молекуле электрон находится на определенной МО, описываемой соответствующей волновой функцией ψ.

Типы МО. Когда электрон одного атома при сближении попадает в сферу действия другого атома, характер движения, а следовательно, и волновая функция электрона, изменяется. В образовавшейся молекуле волновые функции, или орбитали электронов, неизвестны. Существует несколько способов определения вида МО по известным АО. Чаще всего МО получают линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО). Принцип Паули, правило Гунда, принцип наименьшей энергии справедлив и для метода МО.

В простейшем графическом виде МО, как ЛКАО, можно получить, складывая или вычитая волновые функции. На рисунке представлено образование связывающих и разрыхляющих МО из исходных АО.

АО могут образовывать МО, если энергии соответствующих АО близки по величине и АО имеют одинаковую симметрию относительно оси связи.

Волновые функции, или орбитали, водорода 1s могут дать две линейные комбинации – одну при сложении, другую - при вычитании .

Когда волновые функции складываются, то в области перекрывания плотность электронного облака, пропорциональная ψ2 , становится больше, между ядрами атомов создается избыточный отрицательный заряд и ядра атомов притягиваются к нему. МО, полученная сложением волновых функций атомов водорода, называется связывающей.

Если волновые функции вычитаются, то в области между ядрами атомов плотность электронного облака становится равной нулю, электронное облако «выталкивается» из области, находящейся между атомами. Образующаяся МО не может связывать атомы и называется разрыхляющей.

Поскольку s-орбитали водорода образуют только σ-связь, то полученные МО обозначаются σcв и σр. МО, образованные 1s-атомными орбиталями, обозначаются σcв1s и σр1s.

На связывающей МО потенциальная (и полная) энергия электронов оказывается меньше, чем на АО, а на разрыхляющей – больше. По абсолютной величине возрастание энергии электронов на разрыхляющих орбиталях несколько больше уменьшения энергии на связывающих орбиталях. Электрон, находящийся на связывающихорбиталях, обеспечивает связь между атомами, стабилизируя молекулу, а электрон на разрыхляющей орбитали дестабилизирует молекулу, т.е. связь между атомами ослабевает. Еразр. >Есв.

МО образуются и из 2р-орбиталей одинаковой симметрии: связывающая и разрыхляющая σ-орбитали из 2р-орбиталей, расположенных по оси х. Они обозначаются σcв2р и σр2р. Связывающая и разрыхляющая p- орбитали образуются из 2рz-орбиталей. Обозначаются они соответственно πсв2рz , πp2pz . Аналогично образуются πсв2ру и πр2ру-орбитали.

Заполнение МО. Заполнение МО электронами происходит в порядке увеличения энергии орбиталей. В случае, если МО имеют одинаковую энергию (πсв- или πр-орбитали), то заполнение происходит по правилу Хунда так, чтобы спиновый момент молекулы был наибольшим. Каждая МО, как и атомная, может вместить два электрона. Как отмечалось, магнитные свойства атомов или молекул зависят от наличия неспаренных электронов: если в молекуле есть неспаренные электроны, то она парамагнитна, если нет – диамагнитна.

Физические свойства молекул и ММО

Существование связывающих и разрыхляющих МО подтверждается физическими свойствами молекул. Метод МО позволяет предвидеть, что если при образовании молекулы из атомов электроны в молекуле попадают на связывающие орбитали, то потенциалы ионизации молекул должны быть больше, чем потенциалы ионизации атомов, а если электроны попадают на разрыхляющие орбитали, то наоборот.

18.Основные классы неорганических соединений: простые и сложные вещества, аллотропы; оксиды, гидриды, карбиды, кислоты, основания и соли.

Оксиды - это соединения элементов с кислородом. По химическим свойствам они подразделяются насолеобразующие и несолеобразующие. Солеобразующие оксиды в свою очередь подразделяются наосновные, кислотные и амфотерные. Основным оксидам отвечают основания, кислотным - кислоты. Амфотерным оксидам отвечают гидраты, проявляющие и кислотные, и основные свойства.

Примерами основных оксидов могут служить оксид кальция СаО и оксид магния MgO. Оксид кальция взаимодействует с водой, образуя гидроксид кальция Са(ОН)2: СаО + Н2О = Са(ОН)2.

Оксид магния малорастворим в воде; однако ему соответствует основание - гидроксид магния Mg(OH)2, который можно получить из оксида магния косвенным путем.

Примерами кислотных оксидов могут служить триоксид серы SO3 и диоксид кремния SiO2. Первый из них взаимодействует с водой, образуя серную кислоту H2SO4: SO3 + Н2О = H2SO4.

Диоксид кремния с водой не взаимодействует, но ему соответствует кремниевая кислота H2SiО3, которую можно получить из SiO2 косвенным путем.

Кислотные оксиды можно получить из кислот, отнимая от них воду. Поэтому их называют также ангидридами кислот или просто ангидридами.

К несолеобразующим оксидам относится, например, оксид азота (I) N2О. Нет такой кислоты или основания, которые отвечали бы этому оксиду.

Существуют вещества – соединения элементов с кислородом – лишь формально принадлежащие к классу оксидов. К таким веществам относятся, в частности, пероксиды (перекиси) металлов, например, пероксид (перекись) бария ВаО2. По своей природе подобные вещества представляют собой соли очень слабой кислоты – пероксида (перекиси) водорода Н2О2.

Основания состоят из металла и одновалентных гидроксогрупп ОН, число которых равно валентности металла. Примерами оснований могут служить гидроксид натрия NaOH, гидроксид меди Сu(ОН)2.

Важнейшее химическое свойство оснований – способность образовывать с кислотами соли. Например, при взаимодействии перечисленных оснований с соляной кислотой получаются хлористые соли соответствующих металлов – хлориды натрия или меди:

NaOH + НС1 = NaCl + Н2О;

Cu(OH)2 + 2НС1 = CuCl2 + 2Н2О.

Основания классифицируют по их растворимости в воде и по их силе. По растворимости основания делятся на растворимые, или щелочи, и на нерастворимые. Важнейшие щелочи – это гидроксиды натрия, калия и кальция. По силе основания делятся насильные и слабые. К сильным относятся все щелочи, кроме гидроксида аммония. Согласно международной номенклатуре соединения, содержащие в своем составе гидроксогруппы, называют гидроксидами. В случае металлов переменной валентности в скобках указывают валентность металла в данном соединении. Так, Са(ОН)2 – гидроксид кальция, Fe(OH)2 – гидроксид железа (II), Fe(OH)3 – гидроксид железа (III).

Кислоты состоят из водорода, способного замещаться металлом, и кислотного остатка, причем число атомов водорода равно валентности кислотного остатка. Примерами кислот могут служить соляная (хлористоводородная) НСl, серная H2SO4, азотная HNO3, уксусная СН3СООН.

Важнейшее химическое свойство кислот – их способность образовывать соли с основаниями. Например, при взаимодействии кислот c гидроксидом натрия получаются натриевые соли этих кислот:

2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O;

NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O.

Кислоты классифицируются по их силе, по основности и по наличию кислорода в составе кислоты. По силе кислоты делятся насильные и слабые. Важнейшие сильные кислоты - это азотная, серная и соляная.

Основностью кислоты называется число атомов водорода в молекуле кислоты, способных замещаться на металл с образованием соли. Такие кислоты, как соляная и уксусная, могут служить примерами одноосновных кислот, серная кислота – двухосновна, ортофосфорная кислота Н3РО4 – трехосновна.

По наличию кислорода в своем составе кислоты делятся накислородсодержащие и бескислородные. Азотная и серная кислоты – кислородсодержащие кислоты, соляная кислота и сероводород – бескислородные.

Названия кислот производят от того элемента, от которого образована кислота. При этом названия бескислородных кислот имеют окончание водородная: НСl – хлороводородная (соляная кислота), H2S – сероводородная, HCN – циановодородная (синильная кислота). Названия кислородсодержащих кислот также образуются от названия соответствующего элемента с добавлением слова кислота: HNO3 – азотная, Н2CrO4 – хромовая. Если элемент образует несколько кислот, то различие между ними отражается в окончаниях их названий. Название кислоты, в которой элемент проявляет высшую валентность, оканчивается на ная или овая; если же валентность элемента ниже максимальной, то название кислоты оканчивается наистая илиовистая. Например, НNO3 – азотная кислота, HNO2 – азотистая, Н3AsO4 – мышьяковая, H3AsO3 – мышьяковистая. Кроме того, одному и тому же оксиду могут отвечать несколько кислот, различающихся между собой числом молекул воды. При этом наиболее богатая водой форма имеет приставкуорто, а наименее богатая - мета. Так, кислота Н3РО4, в которой на одну молекулу фосфорного ангидрида Р2О5 приходится три молекулы воды, называется ортофосфорная, а кислота НРО3 – метафосфорная, так как в ней на одну молекулу Р2О5 приходится одна молекула воды. Указанная номенклатура кислот не строга. Наряду с приведенными окончаниями и приставками употребляются и другие. Кроме того, ряд кислот имеют исторически сложившиеся названия.

Продукты замещения водорода в кислоте на металл или гидроксогрупп в основании на кислотный остаток представляют собою соли. При полном замещении получаются средние (нормальные) соли, при неполном - или кислые, или основные. Кислая соль получается при неполном замещении водорода кислоты на металл. Основная соль получается при неполном 4 замещении гидроксогрупп основания на кислотный остаток. Ясно, что кислая соль может быть образована только кислотой, основность которой равна двум или больше, а основная соль - металлом, валентность которого равна двум или больше.

Примеры образования солей:

Са(ОН)2 + H2SO4 = СаSO4 + 2Н2О,

СаSO4 – нормальная соль – сульфат кальция;

КОН + H2SO4 = KHSO4 + Н2О,

KHSO4 – кислая соль – гидросульфат калия;

Mg(OH)2 + HC1 = MgOHCl + Н2О,

MgOHCl - основная соль – хлорид гидроксомагния.

Соли, образованные двумя металлами и одной кислотой, называются двойными солями; соли, образованные одним металлом и двумя кислотами – смешанными солями. Примером двойной соли могут служить алюмокалиевые квасцы, или сульфат калия-алюминия, KAI(SO4)2. Смешанной солью является CaClOCl или (CaOCl2) – кальциевая соль соляной (HCl) и хлорноватистой (HClО) кислот.

Для солей, образованных металлами с переменной валентностью, валентность металла указывают в скобках, как в оксидах или основаниях: так, FeSO4 – сульфат железа (II), Fe2(SO4) – сульфат железа (III). Название кислой соли имеет приставку гидро, указывающую на наличие незамещенных атомов водорода; если таких незамещенных атомов два или больше, то их число обозначается греческими числительными (ди-, три- и т.д.). Так, Na2HPO4 называется гидрофосфатом натрия, a NaH2PO4 – дигидрофосфатом натрия. Аналогично основная соль характеризуется приставкой гидроксо, указывающей на наличие незамещенных гидроксильных групп. Например, AlOHCl2 называется хлоридом гидроксоалюминия, Аl(ОН)2С1 – хлоридом дигидроксоалюминия.

19.Номенклатура и важнейшие химические свойства основных групп неорганических соединений.

Существуют различные номенклатуры оксидов. До сих пор в промышленности могут использоваться устаревшие термины русской номенклатуры.

Согласно международной номенклатуре (которой пользуются в настоящее время и отечественные химики) все соединения элементов с кислородом (за исключением пероксидов) называются оксидами. При этом для элементов переменной валентности в скобках римскими цифрами указывается валентность, которую элемент проявляет в данном оксиде. Так, СаО называется оксид кальция, а Сu2О и СuО – оксид меди (I), оксид меди (II). По отечественной номенклатуре оксиды состава ЭО2 или ЭО3 называют также, соответственно, диоксидами и триоксидами.

Согласно устаревшей отечественной номенклатуре, если элемент образует только один оксид, то последний назывался окисью. Так, СаО назывался окисью кальция. Если существует два или несколько оксидов данного элемента, то их названия образовывались в соответствии с числом атомов кислорода, приходящихся на один атом элемента, например: Э2О – полуокись, ЭО – одноокись, Э2О3 – полутораокись, ЭО2 – двуокись, Э2О5 – полупятиокись, ЭО3 – трехокись (символом Э здесь обозначен атом соответствующего элемента). Так, FeO – одноокись железа, Fe2O3 – полутораокись железа, Сu2О – полуокись меди, СuО – одноокись меди. Иногда оксиды, в которых элемент проявляет низшую валентность, назывались закисями (Сu2О – закись меди, N2O – закись азота), а кислотные оксиды – ангидридами соответствующих кислот (N2O5 – азотный ангидрид, Мn2O7 – марганцовый ангидрид).

В устаревшей русской номенклатуре названия оснований обычно образовывались, прибавлением к названию соответствующего оксида приставку гидро- или слово гидрат. Так, Са(ОН)2 – гидроокись кальция, Fe(OH)2 – гидрат закиси железа, Fe(OH)3 – гидроокись или гидрат окиси железа.

Одна и та же соль может называться по-разному. Например, KNO3 называют калиевой селитрой, азотнокалиевой солью, азотнокислым калием, нитратом калия. Сейчас большинство химиков пользуются для солей международной (латинской) номенклатурой. В этой номенклатуре название соли отражает название металла и латинское название кислотного остатка. Латинское название кислоты и кислотного остатка происходит обычно от латинского названия элемента, образующего кислоту. При этом название соли бескислородной кислоты имеет окончание ид, кислородсодержащей кислоты - am в случае максимальной валентности кислотообразующего элемента и ит в случае более низкой его валентности. Так, соли соляной кислоты называются хлориды, сероводородной – сульфиды, серной – сульфаты и сернистой – сульфиты.

20.Основные типы химических реакций: реакции обменного разложения; окислительно-восстановительные, экзо- и эндотермические, каталитические, гомо- и гетерогенные, обратимые и необратимые.

Среди разнообразных химических реакций можно выделить два типа, существенно отличающихся друг от друга. К первому типу реакций относятся те, в ходе которых степень окисления элементов, входящих в соединение, не изменяется. Образование новых молекул в таких реакциях происходит лишь в результате перегруппировки атомов или ионов.

а) Реакции обмена типа AB + ДC = AД + BC (чаще в растворе)

(например, BaCl2+K2SO4=BaSO4 +2KCl);

б) некоторые реакции соединения (CaO+H2O=Ca(OH)2);

в) некоторые реакции разложения (CaCO3=CaO+CO2).

Легко установить, что в ходе указанных реакций степень окисления элементов не изменяется.

Сюда же относятся реакции нейтрализации кислот с основаниями:

H2SO4 + Ca(OH)2 = CaSO4 + 2H2O;

2H2SO4 + Ca(OH)2 = Ca(HSO4)2 + 2H2O.

Гидролизсолей: CuSO4 + 2H2O = Cu(OH)2 + H2SO4.

Реакции, протекающие с изменением степеней окисления элементов, называются окислительно-восстановительными.

Реакции, протекающие с выделением энергии (в виде тепла) называются экзотермическими, а реакции, при которых энергия (тепло) поглощается – эндотермическими.

Реакции, протекающие в гомогенной системе, называются гомогенными, в гетерогенной системе – гетерогенными.

Системой принято называть рассматриваемое вещество или совокупность веществ. Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы, гетерогенной – система, состоящая из нескольких фаз. (Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком).

Гомогенная система: NaOH + H2SO4=NaHSO4 + H2O (во всем объеме)

Гетерогенная реакция: Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 (на поверхности металла).

21.Окислительно-восстановительные реакции. Окислительно-восстановительный эквивалент.

Реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления элементов, называются окислительно-восстановительными.

Окислением называется процесс отдачи электронов, сопровождающийся повышением СО.

Вещество, в состав которого входит элемент, способный отдавать электроны, называется восстановителем. В процессе отдачи электронов восстановитель окисляется.

Присоединение электронов, сопровождающееся понижением степени окисления, называется восстановлением.

Вещество, в состав которого входит элемент, способный присоединить электроны, называется окислителем. В процессе присоединения электронов окислитель восстанавливается.

Различают три типа окислительно–восстановительных реакций: межмолекулярные, внутримолекулярные и реакции самоокисления– самовосстановления.

A. Межмолекулярные – это такие реакции, в которых молекулы, атомы или ионы элементов, входящие в состав одного вещества и являющиеся окислителем, взаимодействуют с молекулами, ионами, атомами, входящих в состав другого вещества (восстановителя): например:

Mn+4O2+ 4HCl-1 = Mn2+Cl2 + Cl20 + 2H2O.

B. Во внутримолекулярных реакциях изменяется СО элементов одного и того же вещества таким образом, что одни из них окисляются, а другие - восстанавливаются. К таким реакциям относится, например, разложение бертолетовой соли и оксида ртути (II):

2KCl+5O3 -2 = 2KCl-1 + 3O20;

2Hg+2O -2 = 2Hg0 + O20 .

C. В реакциях самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования) атомы одного и того же вещества так взаимодействуют друг с другом, что одни отдают электроны (окисляются), а другие их присоединяют (восстанавливаются). Например, растворение хлора в воде:

Cl20 + H2O = HCl+1O + HCl-1 или

(Cl0Cl0 + H2O = HCl+1O + HCl-1 ).

В обиход химиков, изучающих рассматриваемые процессы, наряду с химическими эквивалентами вошли окислительный и восстановительный эквиваленты.Это частное от деления молярной массы вещества на число приобретаемых (или теряемых) электронов. Так, в реакции

5H2S + 2KMnO4 + 3H3SO4 = 5S + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O

для KMnO4 окислительный эквивалент равен 158,15/5, а для сероводорода восстановительный эквивалент – половине его молярной массы.

22.Степень окисления, валентность. Типичные окислители и восстановители, элементы двойственной природы.

Ранее было показано, что при образовании ковалентной связи электронные пары располагаются симметрично относительно ядер взаимодействующих атомов и атомы в молекулах никаких зарядов не несут.

При образовании ионных связей валентные электроны переходят от менее электроотрицательных (ЭО) к более электроотрицательным атомам, в результате чего образуются ионы, заряд которых определяется количеством отданных или присоединенных электронов. В молекулах с полярными связями валентные электроны лишь частично смещаются к более ЭО атому, при этом на взаимодействующих атомах возникают электрические заряды, но их величины не являются целочисленными. Например, в молекуле HCl на водороде существует положительный, а на Cl – отрицательный заряды, но их величины меньше 1.

В практических целях (при составлении уравнений окислительно- восстановительных реакций) заряды на атомах в молекулах с полярными связями удобно представлять в виде целых чисел, равных таким зарядам, которые возникли бы на атомах, если бы валентные электроны полностью переходили к более электроотрицательным атомам, т.е. если бы связи были полностью ионными.Такие величины зарядов получили название степеней окисления. Степень окисления любого элемента в простом веществе всегда равна 0.

В молекулах сложных веществ некоторые элементы всегда имеют постоянную степень окисления. Для большинства элементов характерны переменные степени окисления, различающиеся как знаком, так и величиной, в зависимости от состава молекулы.

У щелочных металлов, а также у металлов главной подгруппы второй группы степень окисления во всех соединениях равна соответственно +1 и +2. Постоянную степень окисления, равную -1, имеет фтор. Кислород, как правило, имеет степень окисления -2. У водорода в соединениях с неметаллами степень окисления +1, в гидридах металлов - -1. Для того, чтобы отличить значения степени окисления от зарядов ионов в первом случае знак ставится перед цифрой, во втором - после цифры. Например, Н+1Cl-1 , но Na1+Cl1- .

Часто степень окисления (СО) равна валентности и отличается от нее только знаком. Но встречаются соединения, в которых степень окисления элемента не равна его валентности. Как уже отмечалось, в простых веществах СО элемента всегда равна нулю независимо от его валентности. В таблице сопоставлены валентности и степени окисления некоторых элементов в различных соединениях.

Определение степени окисления элемента в какой либо молекуле сводится к простой арифметической операции, так как сумма степеней окисления атомов всех элементов, входящих в состав молекулы, равна нулю. Например, необходимо определить степень окисления фосфора в фосфорной 8 кислоте Н3РО4. Поскольку у кислорода СО – -2 , а у водорода – +1, то для нулевой суммы у фосфора степень окисления должна быть равна 5:

[3(+1)+1(+5)+4(-2)=0].

К числу сильных окислителей, широко используемых на практике, относятся галогены (Fe2, Cl2, Br2, I2), оксид марганца Mn+4O2, перманганат калия KMn+7O4, манганат калия K2Mn+6O4, оксид хрома (хромовый ангидрид) Cr+6O3, хромат калия K2Cr+6O4, бихромат калия K2Cr2+6O7, азотная кислота HN+5O3 и ее соли, кислород О2, озон О3, перекись водорода Н2О2, концентрированная серная кислота Н2S +6О4, оксид меди (II) Сu+2О, оксид серебра Ag2+1O, оксид свинца Рb+4О2, гипохлориты (например, NaCl-1O) и другие соединения.

Щелочные и щелочноземельные металлы являются сильными восстановителями. К числу других восстановителей относятся: водород, углерод, оксид углерода С+2О, сероводород Н2S -2 , оксид серы S +4О2, сернистая кислота Н2S +4О3 и ее соли, галогенводороды (кроме HF), хлорид олова (II) Sn+2Cl2, сульфат железа (II) Fe+2SO4.

23.Окислительные свойства элементов  в зависимости от положения в периодической таблице.

Способность химических элементов присоединять или отдавать электроны связана со строением атомов и положением их в периодической системе элементов Д.И. Менделеева.

Атомы металлов в химических реакциях способны лишь отдавать электроны и быть восстановителями. Наиболее активными восстановителями являются щелочные и щелочноземельные металлы.

Атомы неметаллов (за исключением фтора) в зависимости от свойств партнеров, с которыми они взаимодействуют, могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Например:

Fe0 + S0 = Fe+2S -2и S 0 + O2 = S+4O2-2 .

Однако, у химически активных неметаллов проявляются преимущественно окислительные свойства. Их часто используют на практике в качестве окислителей (кислород, Cl2).

Атомы водорода в зависимости от свойств партнера могут проявлять как окислительные, так восстановительные свойства. Например, в реакции

Cl20 + H20 = 2H +1Cl-1

водород восстановитель, так как в молекуле HCl электронная пара сильно смещена в сторону ядра атома хлора. При нагревании натрия в струе водорода образуется гидрид натрия (2Na0 + H2 0 = 2Na+1H -1 ). Электронная пара, обусловливающая химическую связь, сильно смещена в сторону водорода. СО водорода в этом соединении равна -1. Таким образом, водород в этой реакции является окислителем. Однако для водорода более характерна тенденция к отдаче электронов. Чаще всего водород используют как восстановитель.

Одноатомные молекулы благородных газов (Не, Nе, Ar…) практически не проявляют ни окислительных, ни восстановительных свойств, что находится в согласии со строением их атомов (внешний энергетический уровень полностью заполнен электронами).

У ионов металлов и неметаллов в высших степенях окисления восстановительные свойства отсутствуют. Такие частицы в окислительно- 10 восстановительных реакциях могут проявлять только окислительные свойства (присоединять электроны). В связи с этим соединения, в состав которых входят частицы (ионы) в высшей СО, используются в качестве окислителей (KMnO4, HNO3, K2CrO4, K2Cr2O7 и т.д.).

Положительные ионы промежуточных СОв зависимости от свойств партнеров могут выступать как в роли восстановителей, так и в роли окислителей:

2Fe+2Сl2 + Cl20 = 2Fe+3Cl3-1 (Fe+2 – восстановитель);

Fe+2O + C+2O = Fe0 + CO2+4 (Fe+2 – окислитель).

Ион железа в высшей СО обладает только окислительными свойствами. Так, феррат калия К2FeO4 – один из наиболее сильных окислителей.

Вещества, в состав которых входят ионы неметаллов (например, Cl-1 , Br-1 , S -2 , I -1 ), за счет последних могут выступать только в роли восстановителей.

В пределах каждого периода с возрастанием порядкового номера элемента восстановительная способность его атомов понижается, а окислительная способность – повышается.

Так, во II периоде литий – только восстановитель, а фтор – только окислитель. Это результат постепенного заполнения электронами внешнего электронного уровня (у атома лития - 1 электрон, у атома фтора - 7 электронов из 8 возможных на данном уровне).

В пределах каждой главной подгруппы с возрастанием порядкового номера элемента восстановительная способность их атомов возрастает, а а окислительная способность постепенно убывает. Так, в главной подгруппе IV группы кислород – сильный окислитель, а теллур – очень слабый окислитель, в некоторых реакциях он выступает даже как восстановитель. Аналогичное явление наблюдается также и в отношении их химических соединений. Эти закономерности обусловлены повышением величины радиусов атомов элементов.

24.Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций на основе метода электронного баланса.

С точки зрения электронной теории окислительно– восстановительными реакциями называются такие реакции, при протекании которых происходит переход электронов от одних атомов, молекул или ионов к другим. Поскольку электроны в окислительно–восстановительных реакциях переходят только от восстановителя к окислителю, а молекулы исходных веществ и продуктов реакции электронейтральны, то число электронов, отданных восстановителем всегда равно числу электронов, принятых окислителем. Это положение называется принципом электронного  баланса и лежит в основе нахождения коэффициентов в уравнениях окислительно–восстановительных реакций.

Согласно этому принципу число молекул окислителя и число молекул восстановителя в уравнении окислительно-восстановительных реакций должны быть такими, чтобы количество принимаемых и отдаваемых электронов было одинаковым.

Применение принципа электронного баланса при нахождении коэффициентов в уравнениях окислительно–восстановительных реакций на конкретных примерах.

1. При каталитическом окислении аммиака NH3 кислородом О2 образуется оксид азота NO и вода Н2О. Запишем схему процесса с помощью формулы: NH3 + O2® NO + H2O. Над символами элементов, изменяющих в процессе реакции СО, подпишем их значения: N -3H3 + O2 0® N +2O -2 + H2O -2 .

Из изменения величины СО видно, что азот в молекуле аммиака окислился, а молекула кислорода – восстановилась, то есть аммиак является восстановителем, а кислород – окислителем. Из этой схемы также вытекает, что атом азота, изменяя СО от -3 до +2, отдает кислороду пять электронов. Поскольку водород СО не меняет, то молекула аммиака будет отдавать всего 5 электронов. Атом кислорода принимает 2 электрона (СО меняется от 0 до - 2), следовательно, молекула кислорода будет принимать 4 электрона.

Согласно принципу электронного баланса количества молекул окислителя и восстановителя нужно взять такими, чтобы числа принимаемых и отдаваемых электронов были равными. Для этого находится общее кратное, а затем делится на число отдаваемых или приобретаемых электронов; полученные коэффициенты ставятся соответственно перед молекулой восстановителя и окислителя. Из этой схемы видно, что 4 молекулы NH3 отдают 20 электронов, которые принимаются 5 молекулами О2. Коэффициенты электронного баланса называются основными коэффициентами. Они никаким изменениям не подлежат:

4NH3 + 5O2® NO + H2O.

Все остальное уравнивается в соответствии с их величиной:

4NH3 + 5O2® 4NO + 6H2O.

2. При окислении сульфида мышьяка As2S3 азотной кислотой HNO3 образуются мышьяковистая кислота H3AsO4, серная H2SO4 и оксид азота NO.

Составим схему реакции, указывая СОнад символами тех элементов, у которых в процессе реакции они изменяются:

As2+3S3-2 + HN+5O3® H3As+5O4 + H2S +6O4 + N+2O.

Подсчитаем количество электронов, отдаваемых молекулой восстановителя и принимаемых молекулой окислителя. Мышьяк изменяет СО от +3 до +5, отдавая 2 электрона. Два атома в молекуле мышьяка As2S3 отдадут 4 электрона. Сера меняет СО от -2 до +6, отдавая 8 электронов. Три атома серы этой молекулы отдают 24 электрона. Всего одна молекула As2S3 отдает 28 электронов. Принимает электроны азот в HNO3, изменяя СО от +5 до +2. Следовательно, каждая молекула HNO3 принимает 3 электрона.

Очевидно, что для соблюдения электронного баланса надо взять 3 молекулы As2S3 (3·28=84) и 28 молекул HNO3 (3·28=84), все остальные коэффициенты уравниваются в соответствии с этими основными коэффициентами:

3As2S3 + 28HNO3 => 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO.

Подсчет атомов водорода показывает, что в левой части их 28, а в правой – 36. Кислорода в правой части 84 атома, в правой – 88. Если водород или кислород не входят в уравнение реакции в виде простых веществ, то они уравниваются добавлением нужного количества молекул воды в ту часть уравнения, где их недостает. Поэтому подсчет атомов кислорода или водорода проводят в последнюю очередь, причем уравнивание водорода добавлением молекул воды приводит к автоматическому уравниванию кислорода и наоборот. Если водород или кислород входят в уравнение реакции в виде простых веществ, то их необходимо уравнивать независимо друг от друга.

Окончательно рассматриваемое уравнение реакции будет иметь вид:

3As2S3 + 28HNO3+ 4Н2О = 6H3AsO4+ 9H2SO4 + 28NO.

3. Если числа электронов, отдаваемых молекулой восстановителя и принимаемых молекулой окислителя, имеют общий делитель, то на него можно сократить основные коэффициенты.

4. Если число участвующих в реакции атомов нечетное, а в результате ее должно получиться четное число атомов хотя бы одного из изменяющихся СО элементов, то основные коэффициенты удваиваются.

5. Окислитель или восстановитель, кроме основной окислительно- восстановительной реакции, расходуется также на связывание образующихся продуктов реакции.

6. Оба элемента - и отдающий и принимающий электроны - находятся в одной молекуле.

25.Внутренняя энергия и энтальпия. Стандартные энтальпии образования химических соединений, 1закон термодинамики.

Химическое превращение – это качественный скачок, при котором исчезают одни вещества и появляются другие. Происходящая при этом перестройка электронных структур атомов, ионов и молекул сопровождается выделением или поглощением тепла, света, электричества и т.д. – превращением химической энергии в другие виды энергии.

Энергетические эффекты химических реакций изучает термохимия. Данные об энергетических эффектах используются для выяснения направленности химических процессов, для расчета энергетических балансов технологических процессов и т.д. С их помощью можно рассчитать температуру горения различных веществ и материалов, температуру пожаров и т.п.

Состояние системы (вещества или совокупности рассматриваемых веществ) описывают с помощью ряда параметров состояния – t, p, m. Для характеристики состояния системы и происходящих в ней изменений важно знать также изменение таких свойств системы, как ее внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) G. По изменению этих свойств системы можно судить, в частности, об энергетике процессов.

Химические реакции обычно протекают при постоянном объеме V = const, DV = 0 (например, в автоклаве) или при постоянном давлении p = const (например, в открытой колбе), т.е. является соответственно изохорными или изобарными процессами.

Энергетический эффект химического процесса возникает за счет изменения в системе внутренней энергии U или энтальпии H. Внутренней энергией системы называют энергию всех видов движения и взаимодействия тел или частиц, составляющих систему (кинетическая энергия межмолекулярного взаимодействия, вращательная энергия, колебательное движение атомов и групп в молекуле, энергия взаимодействия электронов между собой и с ядрами).

Предположим, что некоторая система за счет поглощения теплоты q переходит из состояния 1 в состояние 2. В общем случае эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы DU и на совершение работы против внешних сил А: q =DU + A или DU = q- A.

Приведенное уравнение выражает закон сохранения энергии (который называется также первым законом термодинамики), т.е. означает что сумма изменения внутренней энергии и совершенной системой(или над нею) работы равна сообщенной (или выделенной ею) теплоте. Так, если теплота сообщается газу в цилиндре, закрытом поршнем, то газ, во- первых, нагревается, т.е. его внутренняя энергия возрастает, а во-вторых, расширяется, т.е. производит работу подъема поршня А.

Вообще, следует отметить, что ни запасом теплоты, ни запасом работы система не обладает. Система обладает лишь запасом внутренней энергии, а теплота и работа показывают, каким способом изменяется внутренняя энергия системы.

Для химических реакций под работой против внешних сил в основном подразумевается работа против внешнего давления. В первом приближении (при p = const) она равна произведению давления р на изменение объема системы DV при переходе ее из состояния 1 в состояние 2: A = p (V2-V1)= pDV.

При изохорном процессе (V = const), поскольку изменения объема системы не происходит, А = 0. Тогда переходу системы из состояния 1 в состояние 2 отвечает равенство: qV=U2-U1=DU . Таким образом, если химическая реакция протекает при постоянном объеме, то выделение или поглощение теплоты qv связано с изменением внутренней энергии системы.

При изобарном процессе (p = const) тепловой эффект qр равен:

; или

Введем обозначение U +pVº H .

Тогда qp = H2 – H1 = DH.

Величину Н называют энтальпией. Энтальпию можно рассматривать как энергию расширенной системы. Таким образом, если при изохорном процессе энергетический эффект реакции равен изменению внутренней энергии системы qV=DU , то в случае изобарного процесса он равен изменению энтальпии системы qp=DH .

Стандартные энтальпии образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях (газообразный кислород, жидкий бром, кристаллический иод, ромбическая сера, графит и т.д.), принимают равными нулю.

Согласно закону Гесса тепловой эффект реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ. Для реакций вида

aA+bB+... =dD+eE...

тепловой эффект DНх.р. определяется равенством

или

.

Энтальпии образования известны примерно для 4000 веществ в различных агрегатных состояниях. Это позволяет чисто расчетным путем установить энергетические эффекты самых разнообразных процессов.

Большинство процессов представляет собой два одновременно происходящих явления: передачу энергии и изменение в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга.

Частицам (атомам, ионам) присуще стремление к беспорядочному движению, поэтому система стремится перейти из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное.

26.Энтропия. Изменение при химических процессах и фазовых переходах. 2 и 3 законы термодинамики.

Количественной мерой беспорядка является энтропия S.

Или другими словами: энтропия – мера неупорядоченности системы. Ее представляют как логарифмическое выражение вероятности существования вещества или различных его форм: S = к ln W, где S – энтропия, k=R/N- коэффициент пропорциональности (к – постоянная Больцмана), W – термодинамическая вероятность существования вещества или какой-либо его формы, т.е. число возможных микросостояний, соответствующих данномумакросостоянию вещества.

При переходе системы из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное энтропия возрастает (DS > 0). Чтобы оценить изменение энтропии при переходе из состояния 1 в состояние 2 необходимо, как обычно, из величины какого-либо свойства, характеризующего конечное состояние, вычесть величину того же свойства, характеризующего начальное состояние:

II закон термодинамики: в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т.е. DS > 0.

Переход же системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное связан с уменьшением энтропии, и самопроизвольное протекание подобного процесса менее вероятно. Так, ясно, что в рассматриваемом примере невероятно, чтобы газ самостоятельно собрался в баллоне.

В случае перехода системы из менее упорядоченного состояния в более упорядоченное энтропия системы уменьшается (DS < 0).

Нетрудно понять, что энтропия возрастает при переходе жидкости в пар, при растворении кристаллического вещества, при расширении газов и т.д. Во всех этих случаях наблюдается уменьшение порядка в относительном расположении частиц. Наоборот, в процессах конденсации, кристаллизации веществ энтропия уменьшается.

Вероятность существования различных соединений вещества (газ, кристаллическое, жидкое) можно описать как некоторое свойство и количественно выразить значением энтропии S. [Энтропия может измеряться в энтропийных единицах 1 э.е. = 1 кал/(моль×град.) = 4,1868 Дж/моль×град.] Энтропии веществ, как и энтальпии их образования, принято относить к  определенным условиям. Обычно это стандартные условия. Энтропию в этом случае обозначают и называют стандартной.

В соответствии со степенью беспорядка энтропия вещества в газовом состоянии значительно выше, чем в жидком, а тем более – в кристаллическом. При данном агрегатном состоянии энтропия тем значительнее, чем больше атомов в молекуле. Чем больше твердость вещества, тем меньше его энтропия. Энтропия возрастает с увеличением степени дисперсности частиц вещества.

Для химических реакций в целом aA+bB+... =dD+eE+...

изменение энтропии будет

.

Об изменении энтропии в химической реакции можно судить по изменению объема в ходе реакции.

Если в реакции участвуют только твердые и образуются только твердые вещества или число молей газообразного вещества не изменяется, то изменение энтропии в ходе ее очень незначительно.

В стандартных условиях энтропия простого вещества не равна нулю.

III закон термодинамики: энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных кристаллов при температуре 0 К, равна нулю.

Стремление системы к возрастанию энтропии называют энтропийным фактором. Этот фактор тем больше, чем выше температура. Количественно энтропийный фактор оценивается произведением Т·DS .

Стремление системы к понижению потенциальной энергии называют энтальпийным фактором. Количественно эта тенденция системы выражается через тепловой эффект процесса, то есть значением DН .

Самопроизвольно, то есть без затраты работы извне, система может переходить из менее устойчивого состояния в более устойчивое.

В химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление частиц объединиться за счет прочных связей в более сложные, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц разъединяться, что увеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного( DН ) и энтропийного (Т· DS ). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение энергии Гиббса DG (или изобарно–изотермического потенциала): DG =DH -TDS .

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса. Условием принципиальной возможности являются неравенство: DG < 0 (условие самопроизвольности).

Иными словами, самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном.

Увеличение энергии Гиббса ( DG > 0 ) свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях.

Если же DG = 0 , то система находится в состоянии химического равновесия.

В соответствии с уравнением DG =DH -TDS самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии и увеличение энтропии системы, то есть когда DН < 0 и DS > 0 .

При других сочетаниях DН и DS возможность процесса определяют либо энтальпийный, либо энтропийный фактор.

Согласно уравнению DG =DH -TDS влияние температуры на DG определяется знаком и величиной DS . Для реакции с DS > 0 (2C + O2Þ 2CO) повышение температуры приводит к увеличению отрицательного значения DG . Для реакции сDS < 0 (2Hg + O2Þ 2HgO) с повышением температуры отрицательное значение DG уменьшается; в этом случае высокотемпературный режим препятствует протеканию процесса. При соответствующей температуре DG приобретает положительное значение, и реакция должна протекать в обратном направлении. Если же при протекании процесса энтропия системы не изменяется (С + О2®СО2) , то значение DG реакции от температуры практически не зависит.

При высоких температурах самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся увеличением энтропии, при низких температурах – только экзотермические реакции.

Процессы, протекающие с уменьшением энтальпии ( DН < 0 ) и увеличением энтропии ( DS > 0 ), практически необратимы. В этом случае DG всегда будет иметь отрицательное значение, какую бы температуру не применяли.

27.Энергия Гиббса. Изменение энергии Гиббса при химических реакциях.

Под стандартной энергией Гиббса образования понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моля вещества в стандартных условиях из простых веществ, находящихся в стандартном состоянии.

Стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.

Изменение энергии Гиббса, как и изменение энтальпии системы, не зависит от пути процесса. Поэтому для реакции вида аА+вВ+... =dD+eE... изменение стандартной энергии Гиббса равно разности между суммой стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ:

При пользовании значениями критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях следует принять условие , а критерием принципиальной невозможности осуществления процесса - неравенство . Равенство означает, что система находится в равновесии.

28.Оценка возможности самопроизвольного протекания процессов в пожарной опасности химических систем.

Во многих случаях значениями . можно пользоваться лишь для приближенной оценки направления протекания реакций.

Чем отрицательнее значение . вещества, тем данное химическое соединение устойчивее. И наоборот, чем положительней , тем менее устойчиво данное вещество.

известны для немногих соединений, но вместе с тем с и можно вычислить . для десятков тысяч реакций, в том числе предполагаемых и не изученных экспериментально.

В складских помещениях сосредоточены большие количества разнообразных по ассортименту и физико–химическим (в том числе и пожароопасным) свойствам веществ. При нарушении правил хранения возможно образование смесей, способных к экзотермическим реакциям. Такие смеси представляют значительную пожарную опасность. Одни смеси, образованные при контакте негорючего окислителя с горючим, самовозгораются (KMnO4+глицерин; CrO3+ацетон). Другие смеси воспламеняются или взрываются от удара, трения или нагревания (KClO3+сера). Третьи смеси, образованные из негорючих компонентов, при взаимодействии нагревается от теплоты реакции (CaO+вода) или взрываются (KClO3+H2SO4).

Пожарную опасность веществ и их смесей можно определить по энергии Гиббса , которая является мерой реакционной способности веществ. Как было показано ранее, реакции между веществами, сопровождающиеся большой потерей энергии Гиббса, протекают самопроизвольно и до конца, иногда приобретают взрывной характер. В этих реакциях энергия Гиббса отрицательна, то есть в исходном состоянии системы (реагирующих веществ) она больше, чем в конечном (продуктов реакции).

Ориентировочно за величину, определяющую направленность процесса, принимают значение 41,8 кДж/моль. Если для реакции расчетом получено то реакция возможна не только в стандартных, но и в нестандартных условиях.

Если , то процесс невозможен как в стандартных, так и в иных условиях. По изменению энергии Гиббса от -41,8 до 41,8 кДж/моль нельзя сделать заключения о возможности протекания процесса в стандартных условиях, но вещества относятся к пожароопасным, хотя эти свойства у них появляются в условиях, отличных от стандартных (например, во время пожара).

Если для веществ по расчету получено , то вещества, участвующие в реакции, пожароопасны и несовместимы. К совместному хранению такие вещества не допускаются. При вещества совместимые и допускаются к совместному хранению.

29.Термохимические уравнения реакций. Экзо- и эндотермические реакции. Закон Гесса и следствие из него.

Химические и физические изменения в системе, как правило, сопровождаются выделением и поглощением теплоты. Наибольшую теплоту, которую можно получить при химическом процессе при данной температуре, называют тепловым эффектом процесса. Процессы в химии, при которых теплота выделяется, называются экзотермическими, а процессы, при которых теплота поглощается, - эндотермическими. Тепловые эффекты экзотермических реакций в термохимии принято считать положительными, а эндотермических функций – отрицательными. В отличие от термохимии в химической термодинамике, наоборот, положительные значения принимаются для тепла (Q), поглощенного системой. С целью согласовать систему знаков, будем тепловой эффект процесса обозначать через Q и считать, что Q = -q, т.е. QV = -DU; QP = -DH.

(В химической термодинамике: q – поглощаемая энергия - положительна; q - отдаваемая (излучаемая) энергия – отрицательна.)

Энергетический эффект реакции, протекающей при постоянном давлении, отличается от энергетического эффекта реакции, протекающей при постоянном объеме, на величину pDV. Для химического процесса, протекающего изобарически, DV представляет собой разность между суммой объемов исходных веществ и продуктов реакции. Так, для реакции, записанной в общем виде: aA+bB+... =dD+eE+..., изменение объема определяется равенством

где VA, VB, …, VD, VE… - молярные объемы веществ A, B, …, D, E…; åVпрод – сумма молярных объемов продуктов реакции; åVисх – сумма молярных объемов исходных веществ.

Следует отметить, что подавляющее большинство химических реакций происходит при постоянном давлении

Тепловые эффекты реакций определяют как экспериментально, так и с помощью термохимических расчетов. Абсолютные значения внутренней энергии и энтальпии определить невозможно. Однако для термохимических расчетов это несущественно, т.к. здесь представляет интерес энергетический эффект процесса, т.е. изменение состояния системы – изменение значений U и H (DU и DН).

При экзотермических реакциях теплота выделяется, т.е. уменьшается энтальпия, или внутренняя энергия системы, и значения DН и DU для них отрицательны.

При эндотермических реакциях теплота поглощается, т.е. Н и U системы возрастают, а DН и DU имеют положительные значения (это значит, что продукт реакции менее устойчив, чем исходное вещество).

Для того, чтобы можно было сравнивать энергетические эффекты различных процессов, термохимические расчеты обычно относят к 1 моль вещества и условиям, принятым за стандартные. За стандартные принимают давление 101325 Па и температуру 25оС (298,15 К). Стандартные тепловые эффекты принято обозначать ().

30.Гомо- и гетерогенные химические реакции. Скорость химической реакции. Факторы, влияющие на скорость химической реакции.

Химической кинетикой называется учение о скорости химических реакций и ее зависимости от различных факторов (концентрации реагентов, t, Р, катализатора и т.д.).

Химические реакции протекают с различной скоростью. Одни реакции заканчиваются в течение долей секунды (разложение взрывчатых веществ), другие – продолжаются минутами, часами, сутками, третьи – длятся десятки, сотни, тысячи лет (процессы, протекающие в земной коре).

Скорость конкретной реакции тоже может изменяться в широких пределах в зависимости от условий ее протекания (смесь водорода и кислорода при обычной температуре может сохраняться без изменений неограниченное время; при введении в нее соответствующего катализатора она реагирует весьма бурно; при 630 °С она реагирует и без катализатора).

Фазой называется часть системы, отличающаяся по своим физическим и химическим свойствам от других частей системы и отделенная от них поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы резко меняются.

Системы, состоящие из одной фазы, называются гомогенными, из нескольких фаз – гетерогенными. Соответственно реакции, в которых взаимодействующие вещества находятся в одной фазе, называются гомогенными, а реакции, в которых вещества соединяются в различных фазах – гетерогенными.

Скорость гомогенной химической реакции принято выражать изменением концентрации реагирующих веществ или образовывающихся продуктов реакции в единицу времени. Концентрации исходных веществ в ходе реакции уменьшаются, а концентрации продуктов реакции возрастают во времени. Скорость гомогенной химической реакции по мере израсходования исходных веществ уменьшается.

Средняя скорость реакции vср в интервале времени от t1 до t2 определяется соотношением:

Мгновенная скорость – это скорость реакции в данный момент времени t. Она определяется производной от концентрации по времени: .

Скорость реакции всегда считается положительной. Если при расчетах берем изменение концентрации исходных веществ, то в указанном выражении ставится знак «-»; если это касается продуктов реакции, то следует принимать знак «+».

Факторы, влияющие на скорость химической реакции: 1. природа реагирующих веществ; 2. концентрация реагентов; 3. температура; 4. катализаторы; 5. дисперсность (для твердых веществ); 6. кислотность среды (для реакции в растворах); 7. форма реактора (для цепных реакций); 8. интенсивность освещения видимыми или УФ-лучами (для фотохимических реакций); 9. интенсивность облучения g-лучами (для радиационно – химических реакций) и т.д.

31.Константа скорости химической реакции, ее физический смысл и воздействие от температуры.

Физический смысл константы скорости: она равна скорости реакции, когда [А]=1 моль/л и [В]=1 моль/л .

Гомогенная реакция: 2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г)

v=k×[NO] 2 ·[O2].

Гетерогенная реакция: С(тв.) + О2(г) = СО2(г)

v=k×[O2].

Считается, что площадь поверхности угля, на которой происходит реакция, остается постоянной в течение длительного времени и ее учитывает коэффициент к.

32.Энергия активации. Уравнение Аррениуса. Расчет константы скорости энергии активации химической реакции.

Энергия, необходимая для возбуждения молекулы до энергии активирования комплекса, называется энергией активации Еа.

На рисунке а) видно, что продукты реакции обладают большим запасом энергии, чем исходные вещества, то есть реакция А + В ® S эндотермическая. Разность между энергией продуктов реакции и исходных веществ является тепловым эффектом реакции DН .

Соответствующий график для экзотермической реакции С + Д → Р представлен на рисунке б).

Взаимосвязь между константой скорости реакции k и энергией активации Еаопределяется уравнением Аррениуса:

,

где А – предэкспоненциальный коэффициент, связанный с вероятностью и числом столкновений.

ЛогарифмированиеуравненияАррениуса:

-или ×

дает уравнение прямой линии. Знание констант скорости при нескольких температурах позволяет определить энергию активации данной реакции.

Энергия активации является тем фактором, посредством которого природа реагирующих веществ влияет на скорость химической реакции.

- «быстрые» реакции (ионные реакции в растворах);

- реакции с измеряемой скоростью

- «медленные» реакции.

33.Закон действующих масс гомогенных и гетерогенных реакций.

Закон действующих масс

Для реакции аА + вВ®сС скорость прямой реакции

,

где [А], [В] – молярные концентрации реагирующих веществ А и В; k – константа скорости химической реакции (данной).

Физический смысл константы скорости: она равна скорости реакции, когда [А]=1 моль/л и [В]=1 моль/л .

Гомогенная реакция: 2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г)

v=k×[NO] 2 ·[O2].

Гетерогенная реакция: С(тв.) + О2(г) = СО2(г)

v=k×[O2].

Считается, что площадь поверхности угля, на которой происходит реакция, остается постоянной в течение длительного времени и ее учитывает коэффициент к.

34.Мгновенная и средняя скорость химической реакции. Понятие порядка и механизма химической реакции.

35.Цепные реакции. Механизмы их развития, факторы, оказывающие влияние на скорость цепных реакций.

Реакции протекающие с участием свободных радикалов, называются цепными. Радикал – короткоживущая валентноненасыщенная частица.

Различают два типа цепных реакций: · с неразветвленными цепями; · с разветвленными цепями.

К первому типу относится фотохимический синтез HCl. Цепь возникает в результате образования атомов – радикалов.

За счет внешнего источника энергии (свет, электрический разряд, нагревание, воздействие ά-, β- или γ- излучения) образуются свободные радикалы или атомы, обладающие свободными валентностями. Они взаимодействуют с молекулами. В каждом звене цепи вновь образуется новая активная частица. Путем повторения одних и тех же элементарных процессов происходит протекание цепной реакции. Ее продолжительность может быть очень большой. В приведенной выше реакции на каждый поглощенный квант образуется до 100 тыс. молекул НСl. Столкновение двух одинаковых радикалов при условии, что выделяющаяся при этом энергия может быть отдана третьему телу, приводит к обрыву цепи. Причиной обрыва может служить не только рекомбинация свободных радикалов, но и их захват стенкой реакционного сосуда, взаимодействие радикала с примесями, а также образование малоактивного радикала (обрыв в объеме). Поэтому скорость цепной реакции очень чувствительна к наличию посторонних частиц и форме сосуда.

В разветвленных цепных реакциях единичная реакция одного свободного радикала приводит к возникновению более чем одного нового свободного радикала.

Образующиеся в реакции радикалы обеспечивают развитие неразветвленной цепи, а атом кислорода, обладающий двумя свободными валентностями (реакция II), образует два радикала, начинающих разветвление. Возникает огромное количество свободных радикалов. «Размножение» радикалов приводит к лавинообразному течению процесса, которое может вызвать взрыв.

Однако и в этих процессах происходят обрывы цепей. Причем бурное увеличение скорости процесса наблюдается лишь в том случае, когда темп разветвления опережает темп обрыва.

Для таких реакций изменение концентрации активных центров во времени может быть выражено следующим соотношением:

,

где С – количество активных центров в зоне реакции; w0 - скорость зарождения активных центров; f – константа скорости разветвления цепей; g – константа скорости обрыва цепей.

36.Обратимые и необратимые химические реакции. Химическое равновесие.

Химически необратимые реакции условиях идут практически до конца, до полного расхода одного из реагирующих веществ.

Химически обратимые реакции протекают одновременно при данных условиях как в прямом, так и в обратном направлении. Необратимых реакций меньше, чем обратимых. Примером обратимой реакции служит взаимодействие водорода с иодом: Н2 +I 2¬¾® 2HI 

Через некоторое время скорость образования HI станет равной скорости его разложения:

Иными словами, наступит химическое равновесие:

Химическим равновесием называется состояние системы, при котором скорость образования продуктов реакции равна скорости их превращения в исходные реагенты.

Химическое равновесие является динамическим, то есть его установление не означает прекращения реакции.

Признаки истинного химического равновесия:

1. состояние системы остается неизменным во времени при отсутствии внешних воздействий;

2. состояние системы изменяется под влиянием внешних воздействий, сколь малы бы они ни были;

3. состояние системы не зависит от того, с какой стороны она подходит к равновесию.

На основании равенства скоростей прямой и обратной реакций при равновесии можно записать: .

37.Константа химического равновесия. Принцип ЛеШателье. Влияние катализаторов на химическое равновесие.

При установившемся равновесии произведение концентраций продуктов реакции, деленное на произведение концентраций исходных веществ, в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам, для данной реакции при данной температуре представляет собой постоянную величину, называемую константой равновесия.

В общем виде для реакции аА+вВ¬¾®dD+eE выражение для константы равновесия должно быть записано:

.

Концентрации реагентов при установившемся равновесии называются равновесными концентрациями.

В случае гетерогенных обратимых реакций в выражение Кс входят только равновесные концентрации газообразных и растворенных веществ. Так, для реакции СаСО3 ↔ СаО + СО2

Кс=[СО2].

Численное значение константы обычно изменяется с изменением температуры. При постоянной температуре значения Кс не зависят ни от давления, ни от объема, ни от концентраций веществ.

Зная численное значение Кс , можно вычислить значения равновесных концентраций или давлений каждого из участников реакции.

Для реакций с участием газов удобнее пользоваться парциальными давлениями веществ. Константу равновесия в этом случае обозначают черезКр.

Существует связь между Кс иКр.

Концентрации веществ в газовой среде можно выразить как отношение числа молей n вещества к объему системы V:

Значение n можно найти из уравнения Менделеева – Клапейрона: РV = nRT => n = рV /RT . Получаем .

ВыражаемчерезполученноезначениевеличинуКс :

Или можно записать другим образом:

После незначительных преобразований получим:

или

,

где Dn - разность коэффициентов в уравнении реакции Dn = (d + c) - (а + в) .

Для реакций, протекающих без изменения объема получаем: Kc=Kp.

Существует связь между изменением изобарно–изотермического потенциала химической реакции и константой равновесия, выраженной через парциальное давление компонентов А, В, С, D, Е при равновесии.

Для температуры 298 она выглядит следующим образом:

.

Если , то Kp=1 ; если , то Kp³107 и прямая реакция практически необратима в стандартных условиях: если -7 и обратная реакция практически необратимая.

Направление смещения положения химического равновесия в результате изменения внешних условий определяется принципом ЛеШателье:

если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в системе усиливаются те процессы, которые стремятся свести это воздействие к минимуму.

Путь реакции может быть изменен введением в систему катализаторов.

Катализаторами называются вещества, которые влияют на скорость химической реакции, но их химический состав сохраняется после промежуточных стадий. Влияние катализаторов на скорость химических реакций называется катализом.

Катализаторы могут снижать энергию активации, направляя реакцию по новому пути. Снижение энергии активации приводит к возрастанию доли реакционноспособных частиц и, следовательно, к ускорению процесса взаимодействия. Катализаторы, ускоряющие реакцию, называются положительными. Известны также отрицательные катализаторы (ингибиторы). Они замедляют реакцию, связывая активные промежуточные молекулы или радикалы, и тем самым препятствуют протеканию реакции.

Катализаторы делятся на гомогенные и гетерогенные. Гомогенные находятся в одном и том же агрегатном состоянии хотя бы с одним из реагентов.

Гомогенный катализ осуществляется чаще всего через образование неустойчивых промежуточных продуктов. Например, реакция А + В → С требует большой энергии активации Еа . В присутствии катализатора протекают реакции А + К → АК и АК + В → С + К, где К – катализатор.

Если наибольшая из энергий активации Еа ' и Еа '' для этих последовательных реакций меньше, чем энергия активации для реакции без катализатора Еа , то катализатор является положительным.

Влияние катализаторов на состояние равновесия

Введение катализаторов в равновесную систему не вызывает смещения равновесия, поскольку катализатор, ускоряя прямую реакцию, в такой же мере ускоряет и обратную реакцию. Но введение катализаторов позволяет добиваться наступления равновесия в более короткие сроки.

38.Способы смещения химического равновесия. Факторы, влияющие на химическое равновесие.

При неизменных внешних условиях положение равновесия сохраняется сколь угодно долго. При изменении внешних условий положение равновесия может измениться. Изменение температуры, концентрации реагентов (давления для газообразных веществ) приводит к нарушению равенств скоростей прямой и обратной реакций и, соответственно, к нарушению равновесия. Через некоторое время равенство скоростей восстановится. Но равновесные концентрации реагентов в новых условиях будут уже другими. Переход системы из одного равновесного состояния к другому называется смещением или сдвигом равновесия. Химическое равновесие можно сравнить с положением коромысла весов. Подобно тому, как оно изменяется от давления груза на одну из чашек, химическое равновесие может смещаться в сторону прямой или обратной реакции в зависимости от условий процесса. Каждый раз при этом устанавливается новое равновесие, соответствующее новым условиям.

Влияние концентраций реагирующих веществ на состояние равновесия

При контактном способе получения Н2SO4 окисление SO2 в SO3 в присутствии катализатора (Pt или V2O5) идет по уравнению:

2SO2+ O2¬¾®2SO3 .

Если в эту равновесную систему добавить извне О2, то в системе усиливается процесс, стремящийся понизить концентрацию О2. Таким процессом является прямая реакция SO2 с О2 с образованием SO3. Таким образом, равновесие в системе сместится в сторону образования SO3. К этому же выводу можно прийти при анализе выражения для константы равновесия:

.

При увеличении концентрации О2 (знаменатель в этом выражении) должна возрасти концентрация SO3 (числитель). Это следует из того, что Кс=const. Таким образом, повышение концентрации O2 сдвинет равновесие к более полному использованию SO2 и к большему выходу SO3.

Влияние давления на состояние равновесия

Давление имеет существенное значение при реакциях между газами.

В результате увеличения давления повышается концентрация реагирующих веществ и, соответственно, скорость реакции.

Рассмотрим возможные случаи.

А). В реакции сумма молей исходных веществ равна сумме молей продуктов реакции. Суммарные соответствующие объемы газов тоже будут равными. N2+ O2¬¾®2NO .

Если увеличить давление в закрытом реакционном сосуде, например, в 2 раза, то объем изменится тоже вдвое. Соответственно, вдвое изменится и концентрация газов. Скорость прямой и обратной реакций возрастает, но в равное количество раз. Поэтому смещения химического равновесия при этом не происходит.

Таким образом, если объемы исходных и конечных газообразных продуктов равновесной системы равны между собой, то изменение давления не нарушает равновесия.

Б). Сумма молей исходных веществ больше суммы молей образующихся продуктов: N2 + 3H2Û 2NH3.

Из четырех молей исходных веществ образуется два моля продуктов - реакция протекает с уменьшением объема. [При повышении давления концентрация исходных веществ будет увеличиваться в большей степени, чем концентрация продуктов, что приводит к смещению равновесия в сторону образования аммиака.]

В). Сумма молей исходных веществ меньше суммы молей продуктов: N2O4<=> 2NO2;

Прямая реакция ведет к увеличению числа молей вещества в системе, то есть к увеличению давления.

При протекании обратной реакции, наоборот давление в системе падает. Если при установившемся равновесии повысить давление, то система окажет противодействие, стремясь к начальному состоянию. Равновесие будет смещаться в сторону обратной реакции, сопровождающейся понижением давления, то есть в сторону образования N2O4. Если давление снизить, то равновесие сместится в сторону прямой реакции, сопровождающейся повышением давления, то есть в сторону образования NO2.

Выводы:

· при изменении давления равновесие смещается только в тех обратимых реакциях, которые сопровождаются изменением объемов газообразных веществ;

· повышение давления сдвигает равновесие в сторону меньших объемов, понижение – в сторону больших объемов.

Влияние температуры на состояние равновесия

2Н2 + О2<=> 2Н2О(г) + 484,9 кДж.

Процесс образования воды является экзотермическим, разложение – эндотермическим.

В соответствии с принципом ЛеШателье при подведении теплоты к этой равновесной системе равновесие должно смещаться в сторону эндотермической реакции, то есть должно приводить к разложению воды. В результате этого произойдет уменьшение равновесной концентрации водяного пара и увеличение равновесных концентраций водорода и кислорода.

Охлаждение этой системы приведет к усилению экзотермического процесса.

При нагревании равновесной системы равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при охлаждении – в сторону экзотермической реакции.

Влияние катализаторов на состояние равновесия

Введение катализаторов в равновесную систему не вызывает смещения равновесия, поскольку катализатор, ускоряя прямую реакцию, в такой же мере ускоряет и обратную реакцию. Но введение катализаторов позволяет добиваться наступления равновесия в более короткие сроки.

39.Растворы. Разновидности растворов  и механизм процесса растворения. Факторы, оказывающие влияние на растворимость веществ.

В широком смысле растворы бывают газообразными, жидкими, твердыми. Примером газообразного раствора может служить воздух, жидкого – раствор сахара в воде, твердого – многочисленные сплавы металлов.

Раствором называется гомогенная система, состоящая из двух или более независимых компонентов, соотношение между которыми может изменяться.

Один из компонентов раствора считается растворителем, остальные – растворенными веществами.

Растворителем считается то вещество, количество которого преобладает в данной системе. С этой точки зрения, воздух – это раствор кислорода, паров воды, углекислого газа и благородных газов в азоте, так как содержание азота в воздухе составляет 78% (об.). Этиловый или метиловый спирты неограниченно смешиваются с водой. Поэтому в зависимости от соотношения количества спирта и воды эта система может быть раствором спирта в воде или раствором воды в спирте. Электролиты (вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток) в растворах, например, серная кислота в воде, всегда рассматриваются как растворенные вещества независимо от их количества.

Растворы однородны в различных частях объема. Растворение вещества часто происходит с выделением или поглощением тепла, иногда с изменением объема. В водном растворе происходит образование гидратов, которые являются сравнительно непрочными соединениями растворенных частиц и растворителя. Гидратированные частицы иногда настолько прочны, что при выделении растворенного вещества из раствора в твердую фазу молекулы воды входят в состав кристаллов. Гидратация обусловлена силами межмолекулярного воздействия между растворенным веществом и растворителем.

Наибольшая взаимная растворимость достигается тогда, когда эти силы имеют подобный характер. Неполярные или малополярные соединения хорошо растворимы в неполярных и малополярных растворителях и менее растворимы в высокополярных растворителях. Вода является хорошим растворителем полярных соединений.

Растворение – процесс обратимый: в зависимости от условий происходит или растворение, или выделение из раствора растворенного вещества. Вследствие обратимости процесса растворения к нему применим принцип ЛеШателье. Если растворение вещества происходит с поглощением теплоты, то повышение температуры приводит к увеличению растворимости. Наоборот, если при растворении вещества теплота выделяется, то повышение температуры приведет к уменьшению растворимости. В большинстве случаев растворимость солей возрастает с повышением температуры, для одних умеренно (NaCl), а для других весьма сильно (KNO3, AgNO3), и лишь в отдельных случаях растворимость уменьшается.

40.Вода как растворитель. Строение молекулы воды и макросостояния воды. Особенности воды как огнетушащего средства.

Вода остается пока наиболее важным и распространенным растворителем, хотя в последние годы все большее значение приобретают неводные растворители.

Вода – химическое соединение кислорода с водородом, отвечающее в парообразном состоянии формуле Н2О (11,9 % масс.водорода и 88,81 % масс. кислорода).

Природная вода, как правило, содержит те или иные примеси. Наиболее чистой природной водой считается дождевая. Однако и она содержит растворенные атмосферные газы (О2, СО2 и т.д.), некоторые твердые вещества (NaCl, нитраты и т.д.), микроорганизмы, частички пыли и т.п. В среднем в 1 литре дождевой воды растворено около 34 мг примесей (солей соляной, азотной, сернистой кислот, аммониевых солей).

В морской воде в 1 литре в среднем находится около 35 г растворенных солей (NaCl, MgCl2, MgSO4, CaSO4, KCl).

Вода, очищенная от нелетучих растворенных веществ перегонкой, называется дистиллированной.

Вода – самое распространенное огнетушащее вещество, что связано с ее особенностями:

1. Н2О – высший оксид водорода, не подвергающийся дальнейшему окислению.

2. Процесс фазового перехода жидкость-пар является эндотермическим, что вызывает значительное снижение температуры в зоне горения при ее испарении.

3. Аномально высокая теплоемкость требует значительного подвода тепла для ее нагревания до 100°, т.е. до температуры кипения.

4. Вода обладает хорошей смачивающей способностью по отношению ко многим поверхностям, хорошей растворяющей способностью по отношению ко многим веществам, что дает возможность улучшать ее огнетушащие свойства введением в ее состав различных веществ (ПАВов, солей, щелочных металлов и т.д.).

5. Основным механизмом огнетушащего действия воды является охлаждение зоны горения.

Свойства воды, ограничивающие ее использование.

1. Расширение воды при замерзании. При давлении в 1 атм. вода при 0 °С превращается в лед. Наибольшая плотность воды при 4 °С. Плотность воды при этой температуре и давлении 1 атм. принята за единицу плотности жидких и твердых веществ. Плотность льда при 0 °С составляет 0,9168 г/см3 , т.е. он легче жидкой воды.

2. Термическая деструкция, сопровождающаяся выделением кислорода и водорода (при температуре выше 1000 °С).

3. Химическая активность по отношению к щелочным металлам и некоторым другим веществам.

4. Электропроводность воды (совершенно чистая вода электрический ток не проводит).

Молекула воды имеет угловое строение: входящие в состав ядра образуют равнобедренный треугольник, в основании которого находятся два протона, а в вершине – ядро атома кислорода. Из восьми электронов, составляющих внешний электронный слой атома кислорода в молекуле воды две электронные пары образуют две ковалентные связи О-Н, остальные четыре электрона представляют собой две неподеленные электронные пары.

Атом кислорода в молекуле воды находится в состоянии sp3 – гибридизации. Поэтому валентный угол НОН (104,3°) близок к тетраэдрическому (109,5°). Электроны, образующие связи О-Н, смещены к более электроотрицательному атому кислорода. В результате атомы водорода приобретают эффективные положительные заряды, и на этих атомах создаются два положительных полюса. Центры отрицательных зарядов неподеленных электронных пар атома кислорода, находящиеся на гибридных sp3 -орбиталях, смещены относительно ядра атома и создают два отрицательных полюса.

В жидкой воде происходит ассоциация молекул за счет образования водородных связей. В воде атом кислорода каждой молекулы участвует в образовании двух водородных связей с соседними молекулами воды.

В окислительно–восстановительных реакциях вода играет, как правило, роль среды. Под действием сильных восстановителей при обычной температуре, а в остальных случаях при повышенной температуре, вода проявляет окислительные свойства, например, окисляет щелочные и щелочноземельные металлы (нахолоду), железо, углерод и др. (при температуре накаливания). При взаимодействии с сильными окислителями (фтор, хлор, электрический ток и т.д.) вода склонна проявлять восстановительные свойства.

41.Способы выражение концентрации растворов. Насыщенный, перенасыщенный, концентрированный и разбавленный растворы.

Способы выражения состава растворов

1. Массовая доля – отношение (обычно процентное) массы растворенного вещества к массе раствора. Например, 15% (масс.) водный раствор NaCl на 100 единиц массы содержит 15 единиц массы NaCl и 85 единиц массы Н2О.

2. Мольная доля – отношение химического количества растворенного вещества (или растворителя) к сумме химических количеств всех веществ, составляющих раствор. В случае раствора одного вещества в другом мольная доля растворенного вещества (N2) равна

а мольная доля растворителя (N1)

,

где n1 и n2 – соответственно количество растворителя и растворенного вещества.

3. Молярная концентрация (молярность) – отношение химического количества растворенного вещества к объему раствора. Обычно молярность обозначается См или (после численного значения молярности) М. Так, 2 М Н2SO4 означает раствор, в каждом литре которого содержится два моля серной кислоты, то есть

4. Моляльность (моляльная концентрация) – отношение химического количества растворенного вещества к массе растворителя. Обычно моляльность обозначается буквой m. Так, для раствора H2SO4 запись m=2 моль/кг (Н2О) означает, что в этом растворе на каждый килограмм растворителя (воды) приходится два моля Н2SO4. Моляльность раствора в отличие от молярности не изменяется при изменении температуры

5. Нормальность (нормальная или эквивалентная концентрация) – отношение числа эквивалентов растворенного вещества к объему раствора. Концентрация, выраженная этим способом, обозначается Сn или (после численного значения нормальности) буквой н. Так, 2 н. Н2SO4 означает раствор, в каждом литре которого содержится 2 эквивалента Н2SO4, то есть 98 г Н2SO4.

Эквивалент кислоты – это еѐ количество, содержащее один эквивалент водорода, способного замещаться металлом.

Эквивалент основания – это его количество, которые реагирует с эквивалентами кислот.

Эквивалент соли может быть вычислен как частное от деления ее молярной массы на произведение числа ионов металла и его валентности:

Пользуясь растворами, состав которых выражен нормальностью, легко рассчитать, в каких объемных отношениях они должны быть смешаны, чтобы растворенные вещества прореагировали без остатка. Пусть V1 раствора вещества 1 с нормальностью N1 реагирует с V2 раствора вещества 2 с нормальностью N2. Это означает, что в реакцию вступило N1V1 эквивалентов вещества 1 и N2V2 эквивалентов вещества 2. Но вещества реагируют в эквивалентных количествах, следовательно N1V1 = N2V2 и

Т.е. объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальностям.

Насыщенным называется раствор, находящийся в равновесии с твердой фазой растворенного вещества и содержащий максимально возможное при данных условиях его количество (имеет место динамическое равновесие).

Раствор, концентрация которого ниже концентрации насыщенного раствора, называется ненасыщенным. В таком растворе можно при тех же условиях растворить дополнительное количества вещества. Существуют и пересыщенные растворы, которые содержат вещества больше, чем это следует из его растворимости при данных условиях (получаются путем охлаждения растворов, полученных при более высоких температурах. Такие растворы метастабильны. «Затравки» в виде кристаллов или потирание стеклянной палочкой о стенку сосуда вызывают бурную кристаллизацию вещества).

Растворы, содержащие большое количество растворенного вещества, называются концентрированными, а с малым содержанием растворенного вещества – разбавленными.

42.Расворимость веществ в различных растворителях. Кристаллогидраты.

Растворы однородны в различных частях объема. Растворение вещества часто происходит с выделением или поглощением тепла, иногда с изменением объема (при смешении 1 л С2Н5ОН и 1 л Н2О объем полученного раствора равен 1,93 л при 25 °С). В водном растворе происходит образование гидратов, которые являются сравнительно непрочными соединениями растворенных частиц и растворителя (например, безводный CuSO4 – белое вещество, при его растворении в воде образуется голубой раствор.Окраска раствора обусловлена гидратированными ионами меди). Гидратированные частицы иногда настолько прочны, что при выделении растворенного вещества из раствора в твердую фазу молекулы воды входят в состав кристаллов (так, при выпаривании водного раствора сульфата меди в твердую фазу выделяется соль CuSO4·5H2O, в которой вода называется кристаллизационной). Гидратация обусловлена силами межмолекулярного воздействия между растворенным веществом и растворителем.

43.Давление паров над жидкостями и растворами. Первый закон Рауля.

Над каждой жидкостью (растворителем или раствором) устанавливается определенное давление пара, насыщающего пространство. Это давление характеризует состояние равновесия между жидкой фазой и находящимися над нею молекулами растворителя.

Рассмотрим растворы нелетучих веществ, такие, над которыми давление пара обусловлено определенной концентрацией молекул растворителя, а концентрация молекул растворенного вещества практически равна нулю или имеет ничтожно малую величину, которой можно пренебречь. Давление пара над такими растворами меньше, чем давление пара над чистыми растворителями при той же температуре.

Поверхность раствора, в отличие от поверхности чистого растворителя, частично занята молекулами нелетучего растворенного вещества. Это приводит к уменьшению числа молекул растворителя, испаряющихся в единицу времени. Следует также учитывать силы сольватационного воздействия между молекулами растворителя и растворенного вещества, которые могут быть прочнее сил сцепления молекул растворителя друг с другом.

Таким образом, добавление к растворителю любого растворимого в нем нелетучего вещества и образование раствора вызывает нарушение состояния равновесия между растворителем и его насыщенным паром и установление нового равновесия, при котором давление пара раствора будет несколько меньше давления пара растворителя при той же температуре.

Если обозначить давление пара растворителя через p0, давление пара раствора через p, то разность p0 – p = D p показывает величину понижения давления пара. Отношение этой разности к давлению пара растворителя показывает относительное понижение давления пара растворителя

Согласно Первому закону Рауля относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества:

1

где n2 и n1 – количества растворенного вещества и растворителя, соответственно.

После некоторых преобразований закон Рауля можно записать и таком виде:

и

44.Осмотическое давление растворов.

Если раствор и растворитель разделены полупроницаемой (т.е. проницаемой только для растворителя) мембраной, то растворитель проникает в раствор, преодолевая избыточное давление, до достижения равновесного его значения – осмотического давления.

Осмотическое давление не зависит от природы растворителя и растворенного вещества, оно пропорционально молярной концентрации раствора СМ и абсолютной температуре Т: росм = СМ×R×T,

где R – универсальная газовая постоянная. Подставляя в это выражение СМ=n/V, где n – химическое количество растворенного вещества, моль; V – объем раствора , л, получаем уравнение, аналогичное уравнению газового состояния: росм×V = n×R×T.

Закон Вант-Гоффа: осмотическое давление численно равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно при данной температуре находилось в состоянии идеального газа и занимало объем равный объему раствора.

При определении молярной массы растворенного вещества по величине осмотического давления используют соотношение:

где m2 масса растворенного вещества, г; V – объем раствора, л.

45.Замерзание и кипение растворов. Криоскопический и эбулиоскопический  законы.

Наряду с понижением давления пара изменяются также температуры кипения и замерзания указанных растворов. Растворы кипят при более высокой температуре, а замерзают – при более низкой, по сравнению с соответствующими температурами для чистого растворителя.

При кипении давление пара жидкости становится равным внешнему давлению. Из-за понижения давления пара раствора его надо нагреть до более высокой температуры, чем растворитель, чтобы давление его пара достигло внешнего давления и раствор мог закипеть.

Для выделения кристаллов льда из раствора последний должен быть охлажден до некоторой температуры, лежащей ниже температуры замерзания воды.

Таким образом, при растворении в воде вещества пределы жидкого состояния раствора расширены по сравнению с растворителем на число градусов, равное сумме повышения температуры кипения раствора Dtкип. и понижения его температуры замерзания Dtзам.. Значения величин Dtкип. и Dtзам пропорциональны моляльности раствора. Одномоляльные растворы различных веществ (неэлектролитов) характеризуются определенной для данного растворителя величиной повышения температуры кипения и, соответственно, понижения температуры замерзания.

Повышение температуры кипения одномоляльного раствора называется эбулиоскопической постоянной растворителя Екип, а понижение температуры замерзания – криоскопической постоянной растворителя Езам. Таким образом, в соответствии со вторым законом Рауля повышение температуры кипения или понижение температуры замерзания разбавленных растворов неэлектролитов пропорциональны числу частиц растворенного вещества и не зависят от его природы: Dtкип = Екип · m, Dtзам = Езам · m;

где Екип и Езам – коэффициенты пропорциональности, соответственно - эбулиоскопическая и криоскопическая константы, зависящие только от природы растворителя. Для воды Езам = 1,86; Екип = 0,516; m – моляльность раствора.

Для случая, когда g г неэлектролита, молярная масса которого М, растворены в А г растворителя можно записать:

и ; .

Из этого выражения видно, что в соответствии с физическим смыслом эмбулиоскопической и криоскопической констант Dtкип = Екип. и Dtзам. = Езам, когда g = М и А = 1000 г.

46.Процессы парообразования: испарение и кипение жидкостей. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона.

Испарение – это процесс перехода молекул вещества со свободной поверхности жидкости в газовую фазу при температуре ниже точки кипения.

По мере нагревания жидкости давление насыщенного пара жидкости растет и в некоторый момент времени становится равным внешнему давлению, при этом достигается такая температура, при которой во всем а б 3 объеме жидкости возникают пузырьки пара. Процесс парообразования резко ускоряется. Его интенсивность определяется количеством тепла, подводимого к жидкости. Этот процесс называется кипением, а температура – соответственно, температурой кипения.

Чем выше температура кипения жидкости, тем при нормальных условиях меньше пара над ней образуется в единицу времени.

При испарении жидкости со свободной поверхности затраты энергии восполняются подводом тепла из окружающей среды, если ее температура выше, чем у жидкости. Если же исходные температуры жидкости и окружающего воздуха одинаковы, то испарение будет сопровождаться понижением внутренней энергии жидкости, что приводит к постепенному понижению ее температуры. Данное понижение тем больше, чем выше удельная теплота ее испарения и чем интенсивнее процесс парообразования. Так например, в комнатных условиях при испарении горючих жидкостей таких как СН3ОН (метанол), СН3СОСН3 (ацетон) и С2Н5ОС2Н5 (диэтиловый эфир) их температура понижается на 7-10 оС относительно окружающего воздуха. Эта закономерность сохраняется и при горении перечисленных выше веществ, поскольку затраты тепла на испарение не компенсируются тепловым потоком от факела пламени.

Если испарение протекает в закрытом сосуде, то через некоторое время наступает равновесие между числом молекул, покинувших и вернувшихся обратно в жидкость. Наступает динамическое равновесие. Пар, находящийся в динамическом равновесии с жидкостью, называется насыщенным паром.

Зависимость давления насыщенного пара от температуры выражается уравнением Клаузиуса – Клапейрона

,

где DH - мольная энтальпия испарения, Дж× моль-1 ; DV - мольное изменение объема в процессе испарения, равное VП-VЖ.

При испарении жидкости резко изменяется объем паровой фазы по сравнению с жидкой. Поэтому в уравнении объемом жидкости можно пренебречь: VПññVЖ , DV =VП-Vж=V П.

Тогда

С учетом уравнения Менделеева–Клапейрона и тогда

Интегрирование уравнения приводит к формуле

Эта формула носит имя двух ученых – Клаузиуса и Клапейрона, которые вывели ее из различных исходных положений. Формула Клаузиуса–Клапейрона применима ко всем фазовым переходам, включая плавление, испарение и растворение вещества.

47.Расчет давления насыщенного пара индивидуальных жидких веществ растворов. Уравнение Антуана.

Жидкости испаряются при любой температуре при наличии свободного объема. Испарение происходит с поверхности, причем тех молекул, которые имеют повышенную в 5-10 раз энергию по сравнению со средней.

Если испарение протекает в закрытом сосуде, то образующийся пар производит давление на стенки сосуда и жидкость, т.е. пар обладает давлением Рпар . Давление насыщенного пара является характерной величиной для жидкости при данной температуре и приводится в справочной литературе.

Давление насыщенного пара жидкости с повышением температуры увеличивается, и как только оно станет равным атмосферному, жидкость закипает. Давление насыщенного пара закономерно повышается с увеличением температуры. При одинаковом внешнем давлении жидкости закипают при различной температуре, так как имеют неодинаковое давление насыщенного пара.

  Если изменить внешнее давление, то температура кипения жидкости будет изменяться. С повышением внешнего давления температура кипения увеличивается, а с понижением (вакуум) – уменьшается. При определенной величине внешнего давления жидкость может кипеть при комнатной температуре.

Теплота испарения жидкости DНисп - это количество теплоты, поглощаемое жидкостью при изотермическом испарении. Различают мольную теплоту испарения и удельную теплоту испарения (относящуюся к 1 г жидкости). Чем выше теплота испарения, тем жидкость при прочих равных условиях испаряется медленнее, так как молекулам приходится преодолевать большие силы межмолекулярного взаимодействия.

Сопоставление теплот испарения может быть более простым, если их рассматривать при постоянной температуре.

Для определения DНисп широко используется правило Трутона: мольная теплота испарения при атмосферном давлении (Р = const) различных жидкостей прямо пропорциональна их температуре кипения Ткип

Коэффициент пропорциональности называется коэффициентом Трутона и для большинства нормальных (неассоциированных) жидкостей равен 88,2 - 92,4 Дж× моль-1× К-1 .

Теплота испарения данной жидкости зависит от температуры. С повышением температуры она понижается и при критической температуре становится равной нулю.

В инженерных расчетах используется эмпирическое уравнение Антуана

,

где А, В, С А - константы, характеризующие вещество, Р – давление насыщенного пара жидкости, t – температура жидкости.

Найденные зависимости давления насыщенного пара от температуры используются в пожарно–технических расчетах для вычисления концентра-ции пара ( ), температурных пределов распространения пламени

В условиях пожара жидкости испаряются в окружающее пространство. Скорость испарения жидкости при этом определяет скорость ее выгорания. В этом случае на скорость испарения решающее влияние оказывает количество тепла, поступающее из зоны горения.

Скорость выгорания жидкостей непостоянна. Она зависит от начальной температуры жидкости, диаметра резервуара, уровня жидкости в нем, скорости ветра и т.д.

48.Перегонка жидких смесей. Ректификация. Законы Коновалова. Азеотропные смеси.

Чтобы разделить смесь, необходимо произвести отбор конденсата в определенный период, разделяя его по времени на несколько частей. Первая часть будет состоять, в основном, из летучего компонента, вторая – 11 обогащенная летучим компонентом, последующие части будут содержать высококипящий компонент в большем количестве. Каждую часть вновь нагреть до кипения и конденсат собрать в различные отрезки времени. Проделав так несколько раз, можно получить отдельные компоненты исходной смеси.

Изменение состава жидкой и паровой фаз при различных температурах кипения можно показать на диаграмме температура кипения – состав жидкой и паровой фаз.

Ректификация – процесс одновременного испарения раствора и частичной конденсации паров, осуществляемый в одном аппарате – ректификационной колонне.

Разгонка жидкостей происходит самопроизвольно в процессе горения бензинов, нефти, представляющих собой сложные смеси углеводородов. Причем процесс разгонки идет только в верхнем слое горящей жидкости. При этом в большей степени выделяются в зону горения летучие фракции, состав жидкой фазы обогащается высококипящими компонентами. Процесс разделения может идти до образования коксовых остатков.

Однако не все смеси можно разделить обычной ректификацией. Есть смеси, которые не разделяются при разгонке, например, не разделяются смеси состава: бензол (60%) – метанол (40%); спирт этиловый (96%) – вода (4%) и т.д.

Коновалов Д.П. установил, что причиной невозможности разделения азеотропных смесей является совпадение состава жидкой и паровой фаз.

Если взять смесь состава «С», имеющего азеотроп с минимумом температуры кипения, и начать нагревать, то в паровую фазу будет в основном переходить азеотроп, а жидкая фаза будет обогащаться компонентом А. Если взять эту же смесь состава «К», то при нагревании вновь в паровую фазу будет в основном переходить азеотроп, жидкая фаза будет обогащаться компонентом В.

При нагревании раствора, имеющего азеотроп с максимумом температуры кипения жидкая фаза обогащается азеотропной смесью (высококипящая часть), а в паровую фазу в большей степени будет поступать компонент А или В в зависимости от состава исходной смеси. Если смесь 14 имела состав «С», то отгоняться будет компонент А; если смесь имела исходный состав «Д», то отгоняться будет компонент «В».

При горении в условиях пожара азеотропные смеси должны вести себя аналогично индивидуальным жидкостям, так как они имеют постоянные температуры кипения. Однако скорости их выгорания могут быть выше или ниже скоростей выгорания наиболее легкокипящего (азеотроп с минимумом температуры кипения) или выше высококипящего компонента (азеотроп с максимумом температуры кипения).

49.Электролитическая диссоциация и причины ее вызывающие.

Электролитами называются вещества, которые в расплавленном или растворенном состоянии проводят электрический ток.

Теорию электролитической диссоциации разработал Сванте Аррениус. Предложенная им теория объяснила поведение и многие свойства электролитов.

Согласно этой теории молекулы электролита в воде или другой среде, характеризующейся большой диэлектрической проницаемостью* , распадаются на ионы – положительные (катионы) и отрицательные (анионы).

Процесс распада вещества на ионы получил название электролитической диссоциации. Для слабых электролитов она протекает обратимо и выражается следующим примерным уравнением КА <=> К + +А- .

К электролитам относятся вещества, в молекулах которых атомы связаны сильно полярной или ионной химической связью.

По современным представлениям электролитическая диссоциация в растворе происходит в результате сложного физико–химического взаимодействия молекул электролита с полярными молекулами растворителя.

Взаимодействие ионов с полярными молекулами растворителя называется сольватацией (для водных растворов - гидратацией) ионов. Сольватация приводит к образованию в растворе ассоциаций между ионами (катионами и анионами) и молекулами растворителя. Процесс растворения вещества К+А - в воде, являющегося соединением с типичной ионной связью, может быть записан следующим образом:

Электролитическая диссоциация полярных молекул (КА) в растворе происходит вследствие ослабления связи, вызванного действием полярных молекул растворителя: КА + хН2О <=> К + (Н2О)к + А- (Н2О)а .

Ассоциации К+ (Н2О)к и А- (Н2О)а представляют собой гидратированные катионы и анионы.

Немаловажное значение имеет величина диэлектрической проницаемости растворителя: чем больше последняя, тем больше ослабляются связи между ионами электролита. Это вытекает из формулы закона Кулона , где F – сила взаимодействия между зарядами l1 и l2, r расстояние между центрами ионов, ε – диэлектрическая проницаемость растворителя. Для воды при 20° ε = 80, то есть сила притяжения ионов в водном растворе ослабляется в 80 раз.

Если в растворе дополнительно могут возникнуть еще и водородные связи между молекулами растворителя и атомом водорода растворенного вещества, то процесс диссоциации протекает еще более эффективно.

С точки зрения теории электролитической диссоциации кислотой называется соединение, диссоциирующее в водном растворе с образованием гидратированных водородных ионов (гидроксоний-ионов) и кислотного остатка:

,

где Н3О + - ион гидроксония.

Все общие свойства кислот (кислый вкус, способность изменять окраску индикаторов и т.д.) принадлежат иону гидроксония.

Основанием называется соединение, диссоциирующее в водном растворе с образованием отрицательных гидроксид–ионов ОН- :

МеОН + хН2О <=>Ме+ (Н2О)к + ОН- + (х-к)Н2О,

где Ме+ - одновалентный катион.

Все общие свойства растворимых оснований (щелочно–мыльный вкус, способность определенным образом изменять окраску индикаторов и т.д.) принадлежат гидроксид–иону.

С точки зрения электролитической диссоциации соли можно рассматривать как продукт взаимодействия кислоты и основания: х(кислота) + у(основание) → соль + вода, где х и у – переменное количество эквивалентов взаимодействующих между собой кислот и оснований.

В зависимости от соотношения х и у различают следующие виды солей, диссоциирующих в водных растворах по схеме: при х > у – кислые соли; при х = у – средние (нормальные) соли; при х < у – основные соли.

50.Сильные и слабые электролиты. Степень и константа диссоциации. Закон Оствальда.

Как правило, все соли относятся к сильным электролитам.

Сильные электролиты в водных растворах полностью диссоциированы на ионы.

В воде, являющейся растворителем, статистически равномерно распределяются полностью гидратированные катионы и анионы сильного электролита. Электростатическое взаимодействие между ионами ослабляется до минимума большими расстояниями между ними и гидратными оболочками, выполняющими экранирующую роль.

В отличие от сильных электролитов диссоциация слабых электролитов протекает обратимо и устанавливается равновесие.

Количественно процесс диссоциации может быть охарактеризован рядом величин: степенью электролитической диссоциации a, константой электролитической диссоциации К и др.

Степень электролитической диссоциации a – это отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества в растворе.

a может измеряться в долях единицы или в процентах. a = 0, если диссоциация отсутствует; a = 1 или a = 100 % при полной диссоциации электролита.

К процессу электролитической диссоциации, как к обратимому процессу, можно применять принцип ЛеШателье и выявить влияние внешних факторов на состояние равновесия, приводящее к изменению значения a.

Для смещения равновесия К +А - + хН2О <=> К + (Н2О)к + А- (Н2О)а слева направо, то есть в сторону диссоциации, необходимо увеличить массу растворителя. Это означает, что:

1. диссоциация слабых электролитов проходит эффективнее в разбавленных растворах, чем в концентрированных. Иными словами, a возрастает с уменьшением концентрации электролита в растворе и  принимает максимальное значение a = 1 в бесконечно разбавленном растворе.

2. так как процесс диссоциации является эндотермическим, то степень диссоциации слабого электролита в водных растворах будет увеличиваться с повышением температуры.

Константой электролитической диссоциации К называется постоянная химического равновесия в растворе электролита:

где [К + ], [A - ] и [KA] - концентрации в растворе ионов  К+ и А- (в г-ион/л) и недиссоциированного соединения КА (в моль/л).

Чем больше К, тем электролит лучше распадается на ионы. Для данного электролита значение К постоянно при определенной температуре и в отличие от a не зависит от концентрации.

Связь между константой К и степенью диссоциации a может быть найдена следующим образом. Концентрация ионов К+ и А- в растворе равна [К+ ] = [А- ] = aС, где С – исходная молярная концентрация; a – степень электролитической диссоциации электролита. Концентрация недиссоциировавших молекул КА в растворе равна

[КА]=(1- a)С.

Откуда .

Данное уравнение выражает закон разбавления Оствальда.

Если aмала, то 1- a ≈ 1 и тогда

.

Видно, что с уменьшением концентрации электролита в растворе степень электролитической диссоциации возрастает.

51.Ступенчатая диссоциация кислот и оснований. Коэффициент активности и ионная сила раствора.

Диссоциация слабого электролита, молекула которого может диссоциировать не на два, а на большее количество ионов (электролиты с разновалентными ионами), протекает по стадиям (ступенчатая диссоциация).

52.Ионное произведение воды. Водородный показатель.

Процесс электролитической диссоциации воды протекает в две стадии:

1. образование водородных ионов и гидроксид–ионов: Н2О <=> Н + + ОН-

2. гидратация водородного иона с образованием гидроксония–иона: Н + + Н2О <=> Н3О + .

Первая стадия этого процесса протекает с поглощением тепла, вторая – с выделением его значительного количества. Поэтому практически все ионы водорода гидратированны и диссоциация воды должна изображаться следующим уравнением: 2Н2О <=> Н3О + + ОН- .

При 22 оС степень электролитической диссоциации воды равна 1,8·10-9 , то есть из 555000000 молекул воды диссоциирует одна. Следовательно, вода – очень слабый электролит, и для описания процесса ее диссоциации применим закон действующих масс:

,

где К - константа диссоциации воды. [Н3О + ]·[ОН- ] = К·[Н2О]2

Так как [Н2О] = const, то получим: [Н3О +][ОН- ] = Кw.

ПостояннаяКw называется ионным произведением воды. В 1 л воды, массу которой можно принять равной 1000 г, находится 1000 г/18 г = 55,5 моль вещества (ее молярная концентрация).

Водные растворы различных соединений могут давать кислую, щелочную или нейтральную реакцию. Реакция среды зависит от соотношения концентраций ионов гидроксония и гидроксид–ионов в растворе.

Если концентрации этих ионов равны между собой, то есть [Н3О + ] = [ОН- ], то реакция среды нейтральная. Следовательно, вода принадлежит к типичным амфотерным соединениям, совмещающим кислотные и основные свойства, выраженные в одинаковой степени.

Если концентрация ионов гидроксония больше концентрации гидроксид–ионов, то есть [Н3О + ] > [ОН- ], то реакция среды становится кислой. Кислотность тем выше, чем больше концентрация ионов гидроксония. Если наоборот, концентрация ионов гидроксония меньше концентрации гидроксид–ионов, то есть [Н3О + ] < [ОН- ], то реакция среды становится щелочной. Следовательно, по значению концентрации этих ионов можно количественно охарактеризовать реакцию среды.

Кислотность или основность раствора можно выразить, взяв вместо концентрации ионов водорода ее десятичный логарифм. Чтобы избавиться от отрицательной степени в значении концентрации ионов водорода, предложено пользоваться отрицательным значением логарифма величины [Н+], названным водородным показателем или рН: рН = -lg[Н+];

В практике принимается Kw = 10-14 (22 °С), отсюда [Н+] = 10-7 г-ион/л и рН = 7.

Соотношения между реакцией среды, концентрациями ионов и значением водородного показателя получаются следующие:

Нейтральная среда [Н3О + ] = [ОН- ] = 10-7 г-ион/л, рН = 7.

Кислотная среда [Н3О + ] > [ОН- ] > 10-7 г-ион/л, рН < 7.

Щелочная среда [Н3О + ] < [ОН- ] < 10-7 г-ион/л, рН > 7.

53.Гидролиз солей. Смещение равновесия процессов гидролиза.

Гидролиз– процесс взаимодействия ионов соли с водой, приводящий к образованию слабого электролита.

Если соль рассматривать как продукт взаимодействия кислоты с основанием, то в зависимости от их силы все соли можно разделить на четыре типа.

Соли первого типа гидролизу не подвергаются, так как при их взаимодействии с водой слабые электролиты не могут быть получены. В системе Н2О ↔ Н+ + ОН- не нарушается равновесие. рН в растворах этих солей будет равно 7.

Процесс гидролиза солей количественно может быть охарактеризован с помощью двух величин: степени гидролиза h, константы гидролиза Кгидр.

На состояние равновесия гидролиза сильно влияют различные факторы: главным образом концентрация воды в растворе и температура системы. Как видно из общего уравнения гидролиза

соль + вода <=> основание + кислота

и уравнения константы гидролиза

увеличение концентрации воды (или изменение концентрации соли) в растворе в силу постоянства Кгидр смещает равновесие слева направо. Поэтому разбавленные растворы солей гидролизируются полнее и быстрее, чем концентрированные, и степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора.

Изменение температуры также резко влияет на состояние гидролитического равновесия: при повышении температуры степень гидролиза увеличивается, что объясняется резким возрастанием ионного произведения воды.

54.Степень и константа гидролиза. Правило Бертолле.

Степенью гидролиза называется отношение количества молекул соли, подвергшихся гидролизу, к общему количеству молекул соли в растворе.

Очевидно, степень гидролиза h может изменяться в следующих пределах:

Константа гидролиза определяет состояние химического равновесия в растворе гидролизированной соли.

В общем случае Кгидр изменяется в следующих пределах:

гидролиз полный отсутствует гидролиз 0 £Кгидр£¥.

Реакции в растворах электролитов, при которых не происходит изменения зарядов ионов, входящих в соединения, называются ионообменными реакциями.

Правило Бертолле:равновесие в ионообменных реакциях смещается в сторону образования наименее диссоциированных соединений.

В соответствии с этим направление реакций ионного обмена определяется следующим эмпирическим правилом: ионные реакции протекают в сторону образования осадков, газов, слабых электролитов, комплексных ионов.

При написании уравнений ионных реакций сильные электролиты пишут в диссоциированном виде, слабые – в недиссоциированном.

55.Дисперсные системы. Их количественные характеристики и классификация.

Дисперсными называются микрогетерогенные системы, состоящие из двух или более фаз, одна из которых образует непрерывную дисперсионную среду, в объеме которой равномерно распределены другие дисперсные фазы в виде мелких кристаллов, твердых аморфных частиц, капелек или пузырьков с размерами в диапазоне от нескольких нанометров до сотни микрон.

Важнейшая характеристика дисперсной системы - линейный размер частицдисперсной фазы.

Для количественных характеристик дисперсных систем используются 3 величины:

– поперечный размер частиц d (для сферических частиц – это диаметр сферы, для кубических частиц – ребро куба и т.п.);

– дисперсность (раздробленность) D – величина, обратная поперечному размеру частиц, [D] = мкм-1, см-1;

– удельная поверхность – это межфазная поверхность Sуд, приходящаяся на единицу объема дисперсной фазы V или ее массы  m.

По размерам частицдисперсной фазы различают:

- грубодисперсные,в соответствии с этим в грубодисперсных системах степень дисперсности составляет 10-1–104 мм-1, диаметр частиц равен 10–10-4 мм; раздробленность веществ в грубодисперсных системах бывает макроскопическая (диаметр частиц составляет 10–10-1 мм) и микроскопическая (диаметр  частиц составляет 10-1–10-4 мм);

- тонкодисперсные или коллоидныесистемы (степень дисперсности составляет 104–106 мм-1, диаметр находится в пределах 10-4–10-6 мм). В подобных системах частицы значительно больше отдельных молекул (это – агрегаты, скопления многих молекул), но еще невидимы в оптический микроскоп.

По агрегатному состоянию дисперсной среды и дисперсной фазы выделяют 8 видов дисперсных систем: аэрозоль, аэрозоль( порошок),  пены, эмульсия, золь, суспензия, твёрдая пена, гель, твердый золь.

56.Применение дисперсных систем в пожаротушении. Их сравнительные достоинства и недостатки.

Порошки – высококонцентрированные дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются твердые частицы, а дисперсионной средой – воздух или другой газ.

Огнетушащие порошковые составы представляют собой высокодисперсные системы на основе минеральных солей с различными функциональными добавками. Они могут быть использованы при ликвидации горения тлеющих веществ, горючих жидкостей, нефтяных и газовых фонтанов, а также для тушения горения оборудования, находящегося под напряжением, всех видов транспорта, боевой техники и т.д.

Частицы активной минеральной основы должны иметь размеры, позволяющие ей за время нахождения в пламени нагреться до температуры испарения, разложения или расплава. Увеличение удельной межфазной поверхности приводит к интенсификации процессов, протекающих на поверхности порошка - усилению эффекта гомогенного или гетерогенного механизма ингибирования горения или быстрого расплавления и образования защитной экранирующей пленки на горящей поверхности.

Недостатки огнетушащих порошков также связаны с их дисперсностью. Слеживаемость и  снижение текучести ОПС являются результатом агрегирования мелких частиц, обусловленным высокой химической активностью.

Кроме того, очень мелкий порошок может не попасть в объем пламени вследствие конвективного сопротивления тепловых потоков.

Суспензиизадействуются для борьбы с лесными пожарами в основном с использованием авиационной техники.

Для тушения различных классов пожаров (в зависимости от выбранной основы) применяют солефреоновую суспензию: в качестве дисперсионной среды выступают жидкие галогеноуглеводороды или их смеси – фреоны, хладоны, а дисперсной фазы – активной основы – аммонийфосфаты, карбонаты, хлориды щелочных металлов.

Применение пен позволяет сократить время тушения пожаров до 3 раз, уменьшить  материальные потери от пожаров до 1,5 раз.

При подаче пены происходит ее разрушение от факела пламени и нагретой поверхности горючего.

Накапливающийся слой пены экранирует часть поверхности горючего от лучистого теплового потока пламени, уменьшает количество паров, поступающих в зону горения, снижает интенсивность горения. Одновременно выделяющийся из пены раствор пенообразователя охлаждает горючее.

Кратность пены определяется отношением объема газовой Vп к объему жидкой фазыVж, из которой она получена, К = V1/V0;а дисперсность Dпоценивается либо средним размером пузырьков пены dср, либо их распределением по размерам. Отношение объема газа в пене к объему пены называется газосодержанием пены b.

      В зависимости  от величины кратности пены разделяют на четыре группы:

пеноэмульсии, К < 3;

низкократные пены, 3 <К < 20;

пены средней кратности, 20< К < 200;

пены высокой кратности, К > 200.

Обычно пены являются полидисперсными системами. Чем выше дисперсность пены, тем выше ее кратность, но меньше подвижность. На дисперсность пены оказывают влияние физико–химические свойства пенообразователя, способ смешения фаз, конструкция пеногенератора.

Пенообразователи представляют собой концентрированные растворы ПАВ, 25-30 масс. %. Рабочие растворы, из которых непосредственно получают пену в пеногенераторах, содержат 0,1- 0,2 масс. %  поверхностно-активного  вещества.

В практике пожаротушения используются все четыре вида пен, которые получают различными устройствами: пеноэмульсии – соударением свободных струй раствора; низкократные пены – пеногенераторами, в которых используется принцип эжекции (подсоса) воздуха и перемешивания его с водным раствором; пена средней кратности образуется на металлических сетках также с эжекцией воздуха распыленным водным раствором; высокократная пена получается в результате принудительного наддува воздуха в пеногенератор от вентилятора.

    Пены являются основным средством тушения  нефтепродуктов и полярных горючих жидкостей.

Огнетушащая эффективность пен определяется природой пенообразователя в исходной структуре пены.

Твердые пены используются при тушении и предотвращении пожаров в кабельных шахтах и туннелях путем создания по всему периметру шахты герметичных пробок из огнестойких теплоизоляционных вспененных материалов, быстро затвердевающих на воздухе и препятствующих доступу кислорода в зону горения, типа пенополиуретанов.

Эффективное тушение пожаров эмульсиями требует мелкодисперсного потока жидкости. Диспергирование эмульсий на основе воды достигается за счет вскипания пропелента. В качестве пропелентов используются галогенпроизводные углеводородов СХНУHalZ с температурой кипения до 40 оС.

Химическая пена, образующаяся при взаимодействии растворов кислот и щелочей в присутствии ПАВ, представляет собой концентрированную газовую эмульсию СО2 в водном растворе минеральных солей.

Применение  таких эмульсий эффективно, но ограничено в силу сложности получения и высокой стоимости.

При тушении пожаров с применением геля создается защитный слой на горящих поверхностях и соседних объектах, который увеличивает охлаждающую способность, т.к. гель–сорбент дополнительно задерживает воду, чем значительно снижает ее испарение. Толщина слоя геля равна нескольким миллиметрам (а это значительно больше, чем пленка воды на поверхности горящих материалов), способность поглощения тепла гелем  в несколько раз выше, чем у воды.

Повышение температуры защищаемых гелем  горящих объектов происходит только тогда, когда вода, находящаяся в связанном состоянии, полностью испарилась.

Испарение происходит с поверхности геля, обращенной к огню. Только близко расположенные к огню части слоя геля будут прогреваться максимально (до 100 °С), более глубокие слои останутся холодными.

В геле возникает температурный градиент, обеспечивающий защиту конструкций от возгорания.

Снижение температуры горения при помощи геля дает возможность пожарным быстрее подойти к очагу пожара и ликвидировать его.

Аэрозоли эффективно используются в  новой разновидности средств объемного пожаротушения – твердотопливных аэрозолеобразующих огнетушащих составах (АОС) и генераторах огнетушащего аэрозоля (ГОА) на их основе.

Современные аэрозольные средства по основным технико-экономическим показателям (высокая огнетушащая способность, автономность, возможность автоматического приведения в действие, простота в эксплуатации, минимальный ущерб при применении) превосходят все средства, используемые для тушения пожара. При этом в двухфазной системе аэрозоля газообразный компонент (как правило, это смесь инертных газов) не поддерживает горение, а свежеобразованные высокодисперсные твердые частицы обладают высокой огнетушащей способностью.

Механизм огнетушения и предупреждения взрывов основан на способности огнетушащего аэрозоля активно ингибировать и обрывать химические процессы горения различных материалов в воздухе. Фактически аэрозоль ликвидирует энергию, которая возникает в области возгорания (способность к охлаждению).

Эти две реакции возникают в основном на поверхности твердых аэрозольных частиц, поэтому чем мельче будут частицы, тем больше будет поверхность реакции и выше огнетушащая эффективность.  

Современные технологии предупреждения ЧС предусматривают создание пожаробезопасных полимерных и композиционных материалов.

Снижение горючести полимеров достигается в основном путем введения в их состав антипиренов.

Действие антипиренов синергическое – ингибирование активных центров (атомов и радикалов) в газовой фазе, ответственных за цепное развитие горения полимера, повышение температур плавления и пламенного горения материала, формирование коксовой корки на границе раздела фаз, выделение в газовую фазу инертных газов.

Основной проблемой является совместимость антипирена и полимера. Кроме того, антипирены не должны ухудшать свойства полимера, быть экологически безопасными и экономически целесообразными.

В основном для этой цели используются сложносочиненные дисперсные системы.

57.Пены. Прямые и обратные эмульсии. Важнейшие количественные характеристики и области использования.

Пена – грубодисперсная ячеистая пленочно-каналовая двухфазная система, состоящая из ячеек, заполненных газом и разделенных пленками жидкости. Газ (или пар), заполняющий ячейки, является дисперсной фазой, а жидкость – дисперсионной средой.

Пены, в отличие от других дисперсных систем, характеризуются содержанием дисперсионной среды.

Пены являются крайне неустойчивыми дисперсными системами, так как плотность жидкости в сотни и даже тысячи раз превышает плотность газа, из которого формируются пузырьки пены.

Эмульсии состоят из несмешиваемых жидкостей, причем если одна из жидкостей является полярной (например, вода), то вторая – неполярная или малополярная (например, органическая жидкость).

Эмульсии являются обычно грубодисперсными системами, у которых капельки дисперсной фазы имеют размеры от 1 до 50 мкм. Эмульсии низкой концентрации – неструктурированные жидкости.

Высококонцентрированные эмульсии – структурированные системы.

Эмульсии чрезвычайно распространены в технике, быту, косметических средствах, лекарственных препаратах  и пищевых продуктах.

Различают эмульсии двух типов. Тип эмульсии зависит от состава и соотношения ее жидких фаз, от их количества:

– прямые, с каплями неполярной жидкости в полярной среде (типа «масло в воде»);

–обратныеилиинвертные (типа «вода в масле»).

Природная твердая пена пемза — пористая, губчато-ноздреватая очень лёгкая горная порода вулканического происхождения, применяемая как абразив для полировки и шлифования, а также для изготовления пемзобетона. Из искусственных твердых пен можно указать пеностекла и пенобетоны, широко применяемые в качестве строительных и изоляционных материалов. Достоинствами этих материалов являются малая плотность, малая теплопроводность и довольно большая прочность, обусловленная их ячеистой структурой и прочностью дисперсионной среды. Сюда же относятся искусственные губчатые материалы на основе полимеров (микропористая резина, различные пенопласты).

58.Золи, гели, суспензии. Важнейшие количественные характеристики и области использования.

Золи (студни) – системы, где твердая фаза часто представлена способными к набуханию молекулами (желатин, крахмал, цемент). Способны к затвердеванию и взаимопревращениям с гелями.

Гели - структурированные системы, состоящие из высокомолекулярных и низкомолекулярных веществ. Наличие трёхмерного полимерного каркаса (сетки) сообщает гелям механические свойства твёрдых тел (отсутствие текучести, способность сохранять форму, прочность и способность к деформации (пластичность и упругость).

Различают лиогели и ксерогели. Гели образуются при коагуляции и последующей коалесценциизолей, понижении температуры, концентрировании мицеллярных растворов мыл или выделении новой дисперсной фазы из пересыщенных растворов.

Удалением из лиогелей жидкой среды можно получить тонкопористые тела (аэрогели или ксерогели), в которых дисперсная фаза превращается в прочные адгезионные или фазовые (когезионные) пористые структуры.

Лиогели (желе) – структурированная дисперсная система с жидкой дисперсионной средой, в которой частицы дисперсной фазы образуют пространственную сетку.

Гелеобразование играет важную роль при использовании промывочных буровых растворов, в производстве многих полимерных материалов, катализаторов и сорбентов, пищевых продуктов, фармацевтических и косметических препаратов, при нанесении различного рода покрытий.

Ксерогели на полимерной основе имеют практическое значение в производстве искусственной кожи, мембранных фильтров и др. Образование и распад гелей происходят в природных биохимических, почвенных и геологических процессах. Нашли они применение и в пожаротушении в качестве альтернативного воде средства.

Суспензии –дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются частицы твердого вещества размером более 10-7 м, а дисперсионной средой – жидкость. Суспензии – это взвеси порошков в жидкостях.

По размерам частиц дисперсной фазы суспензии разделяются на:

– грубые суспензии (d > 10-4 м);

– тонкие суспензии (5·10-7<d< 10-4 м);

– мути (1∙10-7<d< 5∙10-7 м).

По концентрации частиц дисперсной фазы суспензии разделяются на:

– разбавленные (взвеси);

– концентрированные (пасты).

Широкий диапазон соотношений жидкой и твердой фаз обусловливает их вязкость (текучесть) от водо- до сметаноподобных консистенций.

В разбавленных суспензиях частицы свободно перемещаются в жидкости, сцепление между частицами отсутствует и каждая частица кинетически независима. Разбавленные суспензии – это свободнодисперсные бесструктурные системы, концентрированные суспензии – связнодисперсные. Конкретные значения концентрации дисперсной фазы, в которой начинается структурообразование, зависят от природы фаз, формы частиц, температуры, механических воздействий.

Механические свойства разбавленных суспензий определяются свойствами дисперсионной среды, а механические свойства связнодисперсных систем определяются, кроме того, свойствами дисперсной фазы и числом контактов между частицами.

59.Аэрозоли и порошки. Их характеристики и области применения.

Аэрозоли –  дисперсные системы, в которых частицы дисперсной фазы находятся во взвешенном состоянии, поэтому:

концентрация и размер частиц дисперсной фазы аэрозолей все время изменяются: частицы возникают и исчезают, укрупняются и дробятся на более мелкие, перемещаются – какая-то часть частиц аэрозольной системы покидает ее, что компенсируется за счет притока новых частиц.

Дым-аэрозоль, где частицы твердой фазы образуются в результате конденсационных процессов и имеют размеры в пределах 10–0,001 мкм. Причина появления дыма – неполное сгорание органических веществ. Если площадь горения велика и поступление кислорода ограничено, конвективные потоки выносят вверх большое количество токсичных газов (угарный и углекислый газы, альдегиды, кислоты, ароматические и полициклические углеводороды).

Порошки – высококонцентрированные дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются твердые частицы, а дисперсионной средой – воздух или другой газ.

Огнетушащие порошковые составы представляют собой высокодисперсные системы на основе минеральных солей с различными функциональными добавками. Они могут быть использованы при ликвидации горения тлеющих веществ, горючих жидкостей, нефтяных и газовых фонтанов, а также для тушения горения оборудования, находящегося под напряжением, всех видов транспорта, боевой техники и т.д.

60.Пожароопасные дисперсные системы, механизм их горения и взрыва.

Пыли.Многие технологические процессы современной промышленности связаны с получением или переработкой пылевидных материалов, являющихся пожаро- и взрывоопасными

Понятие «промышленные пыли» включает в себя тонкие дисперсии с размерами частиц менее 800 мкм. Взрывы в основном происходят по дефлаграционномумеханизму.

В основе механизма распространения дефлаграционного горения лежит теплопередача в соседние с зоной горения участки материала. Скорость распространения процесса зависит от теплоемкости материала, его теплопроводности и некоторых других свойств.

Переход к детонации возможен в вытянутых помещениях за счет турбулизации процесса горения в облаке пылевоздушной смеси (ПВС), например, в штольнях шахт, на конвейерных линиях зернохранилищ.

Причиной инициализации экзотермических реакций при детонационном горении является скачкообразное изменение параметров состояния вещества (давления, температуры, плотности и др.), называемое детонационной волной. При этом происходит самовоспламенение вещества, что и является источником выделения энергии взрыва.

Взрыв ПВС возможен при наличии концентрации пыли в воздухе не ниже определенного предела, измеряемого в г/м3: для алюминия – 58, угля и сахара – 35, резины – 25, полиуретана – 30 и т.д.

По степени пожаровзрывоопасности все промышленные пыли делятся на 4 класса:

I класс – наиболее взрывоопасные пыли с НКПР, равным 15 г/м3 и ниже (сера – 2,3; нафталин – 2,5);

II класс – взрывоопасные пыли с НКПР от 16 до 65 г/м3 (алюминий – 58; овес – 30,2; крахмал картофельный – 40,3);

III класс – наиболее пожароопасные пыли – с температурой воспламенения до 250 оС;

IV класс – пожароопасные пыли – с температурой воспламенения выше 250 оС.

Температура самовоспламенения пыли равна в среднем 500 оС. Пыль, находящаяся в слоях, воспламеняется при более низкой температуре, чем облако пыли. Разница может достигать 200 оС. Причем чем толще слой пыли, тем ниже температура ее самовоспламенения. Пыль в слоях не взрывается.

Взрывы пыли происходят в ограниченных пространствах. Возможны взрывы пыли в мукомольном производстве, на зерновых элеваторах (мучная пыль), при работах с красителями, серой, сахаром, с другими порошкообразными пищевыми продуктами, а также при производстве пластмасс, лекарственных препаратов, на установках дробления топлива (угольная пыль), в текстильном производстве, на деревообрабатывающих предприятиях при шлифовке.

Пожарную опасность представляют как пылевые облака, так и отложения пыли на строительных конструкциях и оборудовании.

Взрыву больших объемов пылевоздушных смесей, как правило, предшествуют небольшие местные хлопки и локальные взрывы внутри оборудования и аппаратуры. При этом возникают слабые ударные волны, встряхивающие и поднимающие в воздух большие массы пыли, накопившиеся на поверхности пола, стен и оборудования.

Часто инициатором практически всех взрывов и пожаров пылевоздушных смесей является искра.

Поражающими факторами  дыма являются и твердые микрочастицы. Крупные частицы (диаметром около 10 мкм) попадая в бронхи человека в течение суток выводятся. Мелкие частицы, размером менее 1 мкм (составляют 80–90% дыма), могут существовать до 7–10 суток  и, попадая в альвеолы, задерживаются в организме человека надолго.

Дым пожаров несет в себе немалую угрозу здоровью людей: отравление, удушье, астматические, сердечные заболевания, повышенный риск раковых заболеваний.

61.Антипирены и адсорбенты. Особенности применения и механизм действия.

62.Электронные потенциалы и механизм их возникновения.

63.Водородный электрод, стандартные электродные потенциалы.

Экспериментально определить абсолютное значение электродного потенциала невозможно. Поэтому на практике измеряется разность потенциалов между электродным потенциалом исследуемой системы и потенциалом электрода сравнения. В качестве стандартного электрода сравнения обычно используют водородный электрод. Он изготавливается из губчатой платины, погруженной в раствор H2SO4 c активностью ионов водорода, равной единице (что соответствует примерно их концентрации, равной 1 моль/л). Через раствор при 298 К (25 оС) под давлением в 101,325 кПа пропускается газообразный водород, который поглощается губчатой платиновой пластиной.

Таким образом, поверхность платинового электрода фактически насыщена водородом, в результате чего в системе устанавливается равновесиекоторое характеризуется определенным значением скачка потенциала на межфазной границе. Электродный потенциал, отвечающий данным условиям, получил название стандартного водородного потенциала, а его численное значение условно принято равным нулю. Потенциал водородного электрода воспроизводится с очень высокой точностью.

Сочетая электрод, представляющий исследуемую окислительно- восстановительную систему, со стандартным водородным электродом, определяют электродный потенциал Е данной системы. Для того, чтобы можно было сравнивать окислительно-восстановительные свойства различных систем по их электродным потенциалам, необходимо, чтобы последние также были измерены при стандартных условиях. Таковыми обычно являются концентрация ионов, равная 1 моль/л, давление газообразных веществ 101,325 кПа и температура 298,15 К. Потенциалы, измеренные в таких условиях, носят название стандартных электродных потенциалов и обозначаются Е о . Они часто называются также окислительно- восстановительными или редокс-потенциалами, представляя собой разность между редокс-потенциалом системы при стандартных условиях и потенциалом стандартного водородного электрода.

Знак конкретного Ео соответствует заряду электрода по отношению к стандартному водородному электроду.

Стандартный электродный потенциал – это потенциал данного электродного процесса при концентрациях всех участвующих в нем веществ, равных единице.

Стандартные электродные потенциалы окислительно- восстановительных систем приводятся в справочной литературе. Эти системы записаны в форме уравнений полуреакций восстановления, в левой части которых находятся атомы, ионы или молекулы, принимающие электроны (окисленная форма): Ox + n× e = Red

Эти системы в таблицах расположены в порядке возрастания величин их потенциалов, что соответствует падению восстановительной и росту окислительной активности. Система с большим электродным потенциалом всегда является окислителем по отношению к системе с меньшим потенциалом.

64.Ряд стандартных электродных потенциалов, определяемые им свойства металлов.

Выделяя из этого ряда окислительно-восстановительные системы типа Меn+/Me и располагая их в порядке возрастания стандартных электродных потенциалов, получают электрохимический ряд напряжений металлов: Li, Rb, K, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Al, Mn, Zn, Cr, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, H2, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.

Электрохимический ряд напряжений характеризует свойства металлов в водных растворах:

1. чем меньше электродный потенциал металла, тем легче он окисляется и труднее восстанавливается из своих ионов;

2. металлы, имеющие отрицательные электродные потенциалы, т.е. стоящие в ряду напряжений левее водорода, способны вытеснять его из разбавленных растворов кислот;

3. каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые имеют более высокий электродный потенциал.

65.Равновесные электродные потенциалы. Уравнение Нернста.

При условиях, отличающихся от стандартных, численное значение равновесного электродного потенциала для окислительно-восстановительной системы, записанной в форме Ox+ne-=Red  , определяется по уравнению Нернста:

где EOx /Red и - соответственно электродный и стандартный потенциалы системы; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура; F – постоянная Фарадея; n – число электронов, участвующих в окислительно-восстановительном процессе.

С(Red) и C(Ox) – молярные концентрации соответственно восстановленной и окисленной форм соединения.

66.Принцип действия и электродвижущая сила гальвонического элемента.

Ячейка для измерения электродного потенциала, например элемент Якоби-Даниэля, представляет собой пример электрохимического (гальванического) элемента – устройства, в котором химическая энергия окислительно-восстановительной реакции непосредственно преобразуется в электрический ток. Их называют также химическими источниками электрической энергии (ХИЭЭ).

Гальванический элемент состоит из двух полуэлементов (окислительно-восстановительных систем), соединенных между собой металлическим проводником и солевым мостиком. На каждом полуэлементе (часто называемом электродом) происходит полуреакция (электродный процесс). Процесс окисления (отдача электронов) осуществляется на аноде (отрицательный полюс), а восстановления (прием электронов) – на катоде (положительный полюс).

Причиной возникновения и протекания электрического тока в гальваническом элементе является разность электродных потенциалов (э.д.с) двух окислительно-восстановительных систем, соединенных между собой. Э.д.с (DЕ) любого гальванического элемента определяется общей формулой: DE =Ek-Ea

где Ек и Еа – электродный потенциал соответственно на катоде и на аноде. Так как DE может иметь только положительное значение, то Ек > Еа, т.е. катодом является электрод с более высоким электродным потенциалом.

При таком осуществлении окислительно-восстановительной реакции ее энергия превращается в электрическую энергию, которую можно использовать, включив во внешнюю цель устройство, потребляющее электрическую энергию (например, электронагревательный прибор, электрическую лампу и т.п.).

Действие любого гальванического элемента основано на протекании в нем окислительно-восстановительной реакции. В простейшем случае гальванический элемент состоит из двух пластин или стержней, изготовленных из различных металлов и погруженных в раствор электролита. Такая система делает возможным пространственное разделение окислительно-восстановительной реакции: окисление протекает на одном металле, а восстановление – на другом. Таким образом, электроны передаются от восстановителя к окислителю по внешней цепи.

В принципе электрическую энергию может дать любая окислительно- восстановительная реакция. Однако число реакций, практически используемых в химических источниках электрической энергии, невелико.

Все обычные ХИЭЭ не свободны от недостатков: стоимость веществ, необходимых для их работы (Pb, Cd и т.д.) высока; отношение количества энергии, которую может дать элемент, к его массе мало.

Протекание окислительно-восстановительных процессов в сильной степени зависит от различных условий, прежде всего от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и характера среды.

Так, концентрированная и разбавленная HNO3 по-разному восстанавливается при взаимодействии с одним и тем же восстановителем.

Изменение величины электродного потенциала каждой из двух полуреакций суммарного окислительно-восстановительного процесса и даже смена его направления могут быть достигнуты также за счет изменения температуры.

С помощью электродных потенциалов достаточно просто решается вопрос о составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций, направлении и полноте их самопроизвольного протекания и т.п.

Как известно, термодинамическим условием самопроизвольного протекания химического процесса является отрицательное значение изменения изобарно-изотермического потенциала, т.е. DG < 0. Взаимосвязь между этой термодинамической функцией и э.д.с. гальванического элемента, составленного из двух окислительно-восстановительных систем, выражается формулой; DG =-nFDE, где n – число электронов, участвующих в суммарном окислительно- восстановительном процессе.

Из последнего выражения следует, что термодинамическим условием самопроизвольного протекания процесса в прямом направлении является положительное значение э.д.с (DЕ), когда система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, т.е. восстанавливается.

Если окислитель и восстановитель расположены достаточно далеко друг от друга в ряду стандартных электродных потенциалов, то направление окислительно-восстановительного процесса практически однозначно определяется их взаимным положением в этом ряду. При близких значениях Е о (разница меньше 0,3 В) необходимо учитывать, помимо рН среды и температуры, также концентрации реагирующих веществ, поскольку при изменении этих параметров процесса зачастую может изменяться и направление его протекания.

Применяя значениеDЕ оокислительно-восстановительной реакции, можно рассчитать ее константу равновесия. Для суммарного процесса типа Ox1+Red2« Red1+Ox2 уравнение Нернста (при 298,15 К) имеет вид

Отношение концентраций представляет собой выражение константы равновесия окислительно-восстановительного процесса:

По мере протекания процесса концентрации Ох1 и Red2 уменьшаются, а Red1 и Ох2 – увеличиваются, что приводит в результате к значениюDЕ = 0 и, следовательно, к DG = 0, характеризующему состояние равновесия:

откуда К можно рассчитать по выражению:

67.Электролиз. Основные характеристики процесса электролиза.

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

При электролизе энергия электрического тока превращается в химическую энергию, иначе говоря, осуществляется процесс, обратный по характеру происходящему в гальваническом элементе. Как и в случае гальванического элемента, на аноде происходит окисление, а на катоде – восстановление. Но при электролизе анодом является положительный электрод, а катодом – отрицательный.

Характер протекания электродных процессов при электролизе зависит от многих факторов, важнейшими из которых являются состав электролита, материал электродов и режим электролиза (температура, плотность тока и т.д.).

Различают электролиз расплавов и растворов электролитов.

68.Законы Фарадея. Выход на току.

Количественные характеристики электролитических процессов устанавливаются двумя законами Фарадея:

1. Масса веществ, выделившихся на электродах при электролизе, прямо пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита.

2. При пропускании одинакового количества электричества через растворы или расплавы различных элементов масса веществ, выделяющихся на электродах, пропорциональна молярным массам их эквивалентов.

Экспериментально установлено, что для выделения на электроде одной молярной массы эквивалента вещества необходимо затратить одно и то же количество электричества, равное ~96500 Кл. Оно получило название постоянной Фарадея F.

Оба закона можно объединить общей формулой:

где m – масса окисленного или восстановленного вещества, г; Э – молярная масса его эквивалента, г/моль; Q – количество электричества, прошедшее через элемент (Q = Jt, где J – сила тока, А; t – время, с).

Если Q = Jt = 1 Кл, то

Величина К называется электрохимическим эквивалентом вещества. Она представляет собой массу вещества, окисляющегося или восстанавливающегося на электродах при прохождении через элемент 1 Кл электричества. Видно, что химический эквивалент связан с электрохимическим эквивалентом соотношением:

Показателем эффективности электролиза является выход по току η, %, определяемый как отношение массы вещества, фактически полученной в данных условиях электролиза mпракт, к массе вещества, теоретически вычисленной на основании закона Фарадея mтеор:

69.Электролиз растворов и расплавов. Пожарная опасность процессов электролиза.

Электролиз расплавов электролитов.

При высоких температурах расплав соли диссоциирует на ионы:

Прохождение электрического тока через расплав обусловлено тремя одновременно протекающими процессами:

1) направленное движение катионов Мg2+ к катоду, а анионов Cl- - к аноду;

2) восстановление, происходящее на катоде: ;Mg2++ 2e =Mg

3) окисление, происходящее на аноде: 2Cl-=Cl2+ 2e-

Суммарное уравнение электролиза после уравнивания числа отдаваемых и присоединенных электронов принимает вид:  Mg2++2Cl-=Mg+Cl2.

Электролиз растворов электролитов

Электролиз растворов электролитов более сложен из-за возможности участия в электродных процессах молекул воды в восстановлении на катоде: 2H2O+ 2e-= H2+ 2OH-

и окислении на аноде:

2H2O = O 2+ 4H++ 4e-  .

В тех случаях, когда на одном и том же электроде возможно протекание двух или большего числа процессов, наиболее вероятен тот, осуществление которого связано с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде восстанавливаются в первую очередь окисленные формы окислительно-восстановительных систем с наибольшим электродным потенциалом, а на аноде окисляются восстановленные формы с наименьшим электродным потенциалом.

Пожарная опасность процессов электролиза.

- электролиз из расплавов предполагает присутствие высоких температур, что требует выполнения правил пожарной безопасности;

- процессы очень энергоемкие, с использованием электричества, что требует выполнения правил электробезопасности;

- возможность образования при протекании процессов водорода и кислорода, которые представляют собой пожароопасные и поддерживающие горение вещества;

- возможность образования кислот и щелочей, способных вызвать активную коррозию металлических конструкций электролизера;

- возможность образования хлора, который является отравляющим веществом.

70.Электролиз с растворимыми и нерастворимыми анодами. Области применения электролиза.

Анод. Характер окислительных процессов зависит также от материала электродов. Различают нерастворимые (инертные) и растворимые (активные) электроды.

Инертные электроды изготавливаются обычно из графита, угля, платины; в процессе электролиза они химически не изменяются, а служат лишь для передачи электронов во внешнюю цель.

При использовании инертных анодов следует учитывать следующее:

1. В первую очередь окисляются простые анионы в порядке возрастания их Е о , не превышающих + 1,5 В (S2- , J- , Br- , Cl- ).

2. При электролизе водных растворов, содержащих анионы кислородосодержащих кислот (CO32- , NO3 - , SO42- , PO4 3- и др.), на аноде окисляются не эти анионы, а молекулы воды.

3. В щелочных растворах на аноде окисляются ионы ОН- :

4OH-= O 2+ 2H 2O+4e-.

При использовании растворимых анодов (из Cu, Zn, Ag, Ni и др. металлов) электроны во внешнюю цель посылает сам анод.

Области применения электролиза:

- получение металлов;

- очистка металлов от примесей (рафинирование);

- извлечение ценных компонентов; - нанесение на поверхность металлических изделий слоев других металлов;

- получение точных металлических копий с рельефных предметов электроосаждением металла (гальванопластика)

71.Радиоактивные изотопы. Ряды радиоактивных изотопов.

Ядра атомов с несбалансированным числом протонов и нейтронов при определенных условиях могут превращаться в ядра других химических элементов.

Согласно современным представлениям химическим элементом называют вид атомов, характеризующихся одним и тем же зарядом ядра. Атомы одного и того же элемента, имеющие разную массу (массовое число), называют изотопами. Химические свойства всех изотопов в основном одинаковы. Эти свойства определяются главным образом зарядом ядра, а не его массой.

Обычно изотопы различных элементов не имеют специальных названий. Единственным исключением является водород, изотопы которого имеют специальные химические символы и названия: 1Н – протий, 2D – дейтерий, 3 Т – тритий. Это связано с тем, что относительное отличие масс изотопов для водорода является максимальным среди всех химических элементов.

Все изотопы подразделяются настабильные и радиоактивные.

Стабильные изотопы не подвергаются радиоактивному распаду, поэтому они и сохраняются в природных условиях. Примерами стабильных изотопов являются 16О, 12С, 19F. Большинство природных элементов состоит из смеси двух или большего числа стабильных изотопов. Из всех элементов наибольшее число стабильных изотопов имеет олово (10 изотопов).

Радиоактивные изотопы подразделяются, в свою очередь, на естественные и искусственные – и те, и другие самопроизвольно распадаются, испуская при этом α– и β–частицы или g–лучи до тех пор, пока не образуется стабильный изотоп.

Радиоактивность – самопроизвольное превращение неустойчивого изотопа одного химического элемента в изотоп другого элемента, сопровождающееся испусканием элементарных частиц, ядер или жесткого рентгеновского электромагнитного излучения (γ–квантов).

Явление радиоактивности было открыто в 1896 г. французским ученым А.А.Беккерелем во время проведения опытов по флуоресценции: фотопластина, лежащая в темном ящике вместе с солями урана, оказалась засвеченной.

Радиоактивность, проявляемая природными изотопами элементов, называется естественной радиоактивностью.

Известны 3 естественных ряда радиоактивных элементов: урана, актиния и тория. Их самопроизвольный распад описывается следующими уравнениями:

Четвертый ряд радиоактивных изотопов не существует в природе и был получен искусственно.

1. 3основных виды самопроизвольных ядерных превращений.

Существуют 3 основных вида самопроизвольных ядерных превращений.

1. a–распад: этот вид радиоактивного распада происходит преимущественно у тяжелых ядер и сопровождается выделением потока положительно заряженных ядер атома гелия 42Не (α–частиц) со скоростью 20000 км/с. Ядро атома 42Не состоит из двух протонов и двух нейтронов. При α–распаде массовое число изотопа уменьшается на 4, а заряд ядра – на 2: 22688Ra → 22286Rn + 42He.

2. β–распад: существует 2 типа β–распада: с излучением электронов (β- – распад) и позитронов (β+ –распад). Электрон имеет заряд –1 и обозначается о -1е, а позитрон имеет заряд +1 и обозначается о+1е. Обе эти частицы имеют практически нулевую массу.

а) β--распад происходит преимущественно у сравнительно богатых нейтронами ядер. При этом нейтрон ядра распадается на протон, электрон и антинейтрино (ооν) с нулевыми зарядом и массой:

1оn → 11p + о-1e + ооν.

При β--распаде массовое число изотопа не изменяется, поскольку общее число протонов и нейтронов сохраняется, а заряд ядра увеличивается на 1.

б) β+-распад происходит преимущественно у относительно богатых протонами ядер. При этом протон ядра распадается на нейтрон, позитрон и нейтрино (ooν): 11p → 1on + o +1e + ooν.

При β+-распаде массовое число изотопа также не изменяется, поскольку общее число протонов и нейтронов сохраняется, а заряд ядра уменьшается на 1.

3. γ–распад: при возбуждении ядро атома испускает электромагнитное излучение с очень малой длиной волны и высокой частотой, называемое γ– квантами или γ–лучами, обладающее большей жесткостью и проникающей способностью, чем рентгеновское излучение. В результате энергия ядра уменьшается, а массовое число и заряд остаются неизменными, поэтому 3 превращения химического элемента в другой не наблюдается и лишь ядро его атома переходит в менее возбужденное состояние.

73.Расщепление ядер и термоядерный синтез.

Расщепление ядер.

Исследования по искусственному делению атомного ядра были начаты в 1934 г. Э.Ферми, в ходе которых было сделано несколько блестящих открытий в области ядерной физики, но впервые расщепление атома было осуществлено О.Ганом в 1939 г.

При бомбардировке «медленными» нейтронами тяжелые ядра атомов распадаются на два ядра сравнимых размеров .например:

23592U + 1on → 36Kr + 56Ba + (2-3)1 on.

Поскольку в данном случае на каждый исходный нейтрон возникают 2–3 новых нейтрона, то при определенных условиях может начаться самоускоряющаяся (взрывообразная) ядерная реакция (атомная бомба). При этом одновременно освобождается энергия около 22 МэВ/моль. Путем торможения (например, при помощи D2О, графита) быстрых нейтронов, возникающих при расщеплении, и поглощения избытка медленных электронов (например, кадмием или бором) можно осуществить ядерное превращение в форме контролируемой цепной реакции, служащей для  получения энергии (ядерный реактор) или трансурановых элементов (реактор–размножитель).

Первая ядерная реакция, которую применили для получения энергии, представляет собой реакцию деления ядра 235U под действием проникающего в ядро нейтрона. При этом образуются два новых ядра– осколка близкой массы, испускается несколько нейтронов (т.н. вторичные нейтроны) и освобождается огромная энергия: при распаде 1 г 235U выделяется 7,5∙107 кДж, т.е. больше, чем при сгорании 2 т каменного угля. Вторичные нейтроны могут захватываться другими ядрами 235U и, в свою очередь, вызывать их деление. Таким образом, число отдельных актов распада прогрессивно увеличивается, возникает цепная реакция деления ядер урана.

Не все вторичные нейтроны участвуют в развитии этого цепного процесса: некоторые из них успевают вылететь за пределы куска урана, не успев столкнуться с ядром способного к делению изотопа. Поэтому в небольшом куске урана начавшаяся цепная реакция может оборваться. Для ее непрерывного продолжения масса куска урана должна быть достаточно велика, не меньше т.н. критической массы. При делении урана цепной процесс может приобрести характер взрыва. И именно это и происходит при взрыве атомной бомбы. Для получения управляемой реакции деления необходимо регулировать скорость процесса, меняя число нейтронов, способных продолжать реакцию. С управляемой скоростью реакция происходит, когда коэффициент размножения нейтронов немного больше 1. Это достигается введением в реакционный объем стержней, содержащих элементы, ядра которых интенсивно поглощают нейтроны.

Термоядерный синтез.

При высоких температурах ядра атомов с более низким порядковым номером могут соединяться в тяжелые ядра. При этом освобождается большое количество энергии, например: 31Н + 21Н → 42Не +1оп (17,6 МэВ).

Разработаны и созданы специальные установки (циклотроны, синхрофазотроны и другие ускорители), позволяющие сообщать заряженным частицам огромную энергию. Для проведения ядерных реакций используются также потоки нейтронов, образующиеся при работе атомных реакторов. Применение этих мощных средств воздействия на атомы позволило осуществить большое число ядерных превращений.

Реакция ядерного синтеза также может служить источником энергии.

Так, при образовании ядра атома гелия из ядер дейтерия и трития

2D + 3 Т → 42Не +п

на каждый грамм реакционной смеси выделяется 35∙107 кДж энергии, т.е. почти в 5 раз больше, чем при распаде 1 г 235U. Превращение имеющихся на Земле запасов дейтерия (около 4∙1013 т) в гелий могло бы стать практически неисчерпаемым источником энергии для человечества. Однако для проведения реакций ядерного синтеза подобного типа (термоядерных реакций) необходима очень высокая температура (свыше 1 млн. градусов). Пока удалось осуществить только неуправляемую термоядерную реакцию, приводящую к взрыву огромной мощности. На этом процессе основано действие водородной бомбы. Термоядерный синтез протекает в недрах звезд, в частности, Солнца, где температура составляет ~ 107 К.

Изучение ядерных реакций открыло путь к практическому использованию внутриядерной энергии.

74.Области применения радиоактивных изотопов и ядерных превращений.

Медицина. Одним из самых распространенных приборов в медицинской диагностике является рентгеновская установка. В целях обеспечения радиационной безопасности пациентов используются все более низкие дозы облучения и менее токсичные его источники - короткоживущий технеций 9943Tc вместо йода–31, селена–75, ртути–197 и золота–198.

Стерилизация. Стерилизация хирургических инструментов, больничного белья и т.п. с помощью радиоактивного излучения более эффективна, чем при кипячении.

Промышленность. Источники слабого радиоактивного излучения используются для автоматического контроля правильности заполнения емкостей до необходимого уровня (в особенности, если содержимое должно быть стерильным или это уровень расплавленного металла в печи) или толщины прокатных листов металла (для различных областей машиностроения).

В зависимости от интенсивности сигнала, регистрируемого детектором, подаются автоматические команды механизмам, регулирующим подачу наполнителя или просвет между валками.

С помощью g–излучения инициируются многие реакции полимеризации в промышленности получения пластмасс и синтетических волокон, проводится антистатическая обработка пряжи и тканей в текстильной промышленности, измерение плотности почвы в градостроительстве. Просвечивающие аппараты на основе тулия 17069Tm в несколько раз чувствительнее обычных рентгеновских установок и используются как при просвечивании живых тканей, так и для «восстановления» утраченных надписей на металле, камне и т.д.

Контроль утечек из трубопроводов. Если место утечки находится под землей, оно может быть обнаружено при добавлении в транспортируемую жидкость (нефть, сжиженный газ, воду, теплоноситель на электростанции и т.д.) короткоживущих радиоактивных изотопов и контроля радиоактивного фона местности.

Радиоуглеродный метод анализа используется для определения возраста ископаемых останков животных и растительных организмов, которые в течение жизни постоянно усваивают из окружающей среды изотоп 14С, так что соотношение 12С/14С в живых тканях совпадает с их соотношением в атмосфере. Впоследствии этот изотоп постепенно распадается, причем скорость распада замедляется во времени; по 7 оставшейся радиоактивности рассчитывается возраст исследуемого материала. Этот метод очень широко используется археологами, антропологами и геологами для датировки образцов; его точность составляет ±300 лет.

Метод меченых атомов. Используется в различных областях науки. В медицине с его помощью прослеживается путь элемента в организме. Например, радиоактивный йод–131 с периодом полураспада 8 суток используется при обследовании функций поджелудочной и щитовидной железы по пути его прохождения по организму.

Благодаря использованию соединений, меченных радионуклидами 3 1H, 146C, 3215P, 3516S, исследовано огромное количество реакций, протекающих в живых организмах. Методом меченых атомов были установлены сроки полного обмена белков и жиров в организме, механизм усвоения различных веществ и многое другое.

В химии этот метод используется при исследовании структуры молекул, скорости и механизмов реакций, когда отслеживается положение радиоактивного атома в молекуле и его прохождение в цепочке реакций. Радионуклиды широко применяются в химической термодинамике при исследовании коэффициентов диффузии атомов в различных фазах, при определении парциальных давлений насыщенных паров, изучении энергетики поверхностей твердых тел и в электрохимии при изучении чисел переноса. В аналитической химии меченые атомы используются для количественного определения веществ при их очень малом содержании или при невозможности выделения вещества из раствора.

Атомная энергетика – величайшее достижение человечества, дающее надежду на широкий доступ к неисчерпаемым источникам энергии, которые в перспективе вытеснят малоэффективные источники, основанные на сжигании угля, мазута или иного природного углеводородного сырья. В отличие от тепловых станций в атомных электростанциях (АЭС) энергия получается в ядерном реакторе в результате реакции расщепления ядер урана. В природе единственным делящимся материалом является изотоп урана 235U, составляющий 0,7% природного урана (99,3% приходится на тяжелый изотоп 238 U).

Впервые управляемый ядерный реактор был запущен в 1942 г. в Чикаго под руководством Э.Ферми; затем в 1946 г. – в Москве под руководством И.В.Курчатова. В 1954 г. в Обнинске вступила в строй первая в мире атомная электростанция.

В настоящее время в мире по данным МАГАТЭ действуют более 440 атомных реакторов и более 160 – находятся в процессе разработки.

В современных ядерных реакторах цепные реакции искусственного деления ядер урана и плутония, сопровождающиеся колоссальными  энергетическими эффектами, используются для получения тепловой и электрической энергии.

В настоящее время используются преимущественно гетерогенные ядерные реакторы ,которые в отличие от более ранних гомогенных лучше управляемы и надежнее защищены от выделения опасных излучений. Подобного типа реакторы используются на АЭС, атомных ледоколах, подводных лодках. Энергию ядерного распада из активной зоны реактора поглощает теплоноситель, который часто представляет собой легкоплавкий металл (например, натрий), и отдает ее в парогенераторе.

В настоящее время разработаны технологии преобразования ядерной энергии в тепловую путем использования изотопов полония 21084Po, плутония 23894Pu, церия 14458Ce, кюрия 24498Cm. Самым «теплотворным» из них является полоний – удельная мощность этого нуклида составляет 1200 Вт/см3 . Подобные установки используются на космических аппаратах.

Гораздо чаще энергию радионуклидов превращают непосредственно в световую и электрическую путем использования люминофоров: их устойчивое и яркое свечение под воздействием «мягкого» b–излучения, например, от прометия 14761Pm, улавливается кремниевыми фотоэлементами и преобразуется в электрический ток.

Следует отметить, что производству атомной электроэнергии сопутствует сложный и объемный промышленный цикл, начинающийся с добычи и обогащения урановой руды. Основную проблему в загрязнении окружающей среды на обогатительных фабриках представляют так называемые «хвосты» - пустая порода, которая накапливается миллионами тонн; однако поступающая от них доза существенно меньше тех, которые образуются на других стадиях ядерного топливного цикла. Отдельную область промышленности представляет производство тепловыделяющих элементов (ТВЭЛов), состоящих из соединений и сплавов урана, плутония и тория с кислородом, кремнием, углеродом, азотом и множеством неделящихся металлов (бериллием, ниобием, никелем, вольфрамом, алюминием, железом и др.), разнообразными методами: сплавлением, спеканием, горячим и холодным прессованием в инертной атмосфере, методами порошковой металлургии и др.

Растворение облученных ТВЭЛов в концентрированных кислотах – первый этап сложной химической переработки ядерного горючего, после чего растворы поступают в многостадийный процесс водной и неводной экстракции (в том числе расплавленными легкими металлами), дистилляции и переосаждения, электрорафинирования, конечная цель которого – получение ядерного горючего реакторной чистоты. На этой стадии переработки топлива образуется значительное количество жидких и газообразных отходов, очищаемых от радиоизотопов методами химической коагуляции, ионного обмена на синтетических смолах, электродиализа, пенной флотации, упаривания и вымораживания. Подобной переработке подвергается и отработанное ядерное топливо. Наиболее продуктивным методом является превращение радиоактивных отходов в твердые соединения с последующим их преобразованием в стекловидные и керамические нерастворимые материалы. При их захоронении в геологически стабильных районах (в том числе на дне океана) даже при соприкосновении с водой выход радиоактивных веществ в биосферу минимален и сопоставим по протяженности с геологическим периодом.

Атомные бомбы – авиабомбы или ракетные боеголовки с ядерным зарядом, предназначенные для осуществления взрывов чрезвычайно большой силы в результате неконтролируемого выделения внутриядерной энергии за миллионные доли секунды. Для осуществления такого взрыва необходимо, чтобы масса делящегося вещества превысила критическую – 48 кг для 23592U и 11 кг для 23994Pu, что осуществляется либо соединением двух докритических образцов вещества, либо его равномерным сжатием серией синхронных взрывов обычного взрывчатого вещества. В момент ядерного взрыва все ядра урана или плутония распадаются в течение 10-7 –10-6с, температура в зоне реакции достигает десятков миллионов градусов, давление – около миллиарда атмосфер. При наземном взрыве после ослепительной вспышки формируется грибовидное облако, состоящее из увлеченных на большую высоту сотен тонн измельченного грунта. Эта радиоактивная пыль может разноситься ветром на сотни километров.

Основными поражающими факторами ядерного взрыва являются ударная волна, световое излучение, проникающая радиация, электромагнитный импульс и радиоактивное заражение. Радиоактивные продукты взрыва испускают a–, b– и g–лучи, и время их воздействия на окружающую среду весьма продолжительно.

Таким образом, практическое применение радиоактивных материалов налагает на людей, использующих их, громадную ответственность за жизнь не только своих современников, но и последующих поколений и вообще за жизнь на Земле.

75.Свойства радиоактивных веществ, их нахождение в природе и биологическое действие.

В настоящий момент известно 11 более 1500 нуклидов. Все встречающиеся в природе элементы с атомными номерами выше 83 радиоактивны (начиная с полония). Они представляют собой звенья цепей последовательных радиоактивных преобразований, где каждый последующий изотоп возникает из предыдущего в результате a– или b–превращения. Элементы, входящие в одну цепь, представляют собой радиоактивный ряд или семейство. Известны семейства урана, тория, протактиния и нептуния. Но члены ряда нептуния в природе отсутствуют, поскольку, обладая малым периодом полураспада, они все уже «вымерли». Однако этот ряд был воссоздан искусственно в 40–50-х гг. прошлого века. Существуют и природные нуклиды, не входящие в радиоактивные ряды: это 31Н, 146C, 4019K, 8737Rb, 11549In, 13857La, 15060Nd, 14762Sm, 17671Lu, 18775Re.

В недрах Земли присутствуют как первичные радионуклиды с очень большим периодом полураспада (23892U и 23290Th, Т1/2 = 4,46 ×109 и 1,4×1010 лет, соответственно), так и образующиеся из них вторичные – нуклиды радия, полония, радона, актиния, протактиния, астата и франция. Количества радионуклидов в природе пропорциональны их периодам полураспада. Поскольку эти периоды различаются от нескольких миллионов лет до нескольких часов, то и массы соответствующих радионуклидов колеблются от миллиардов тонн до нескольких миллиграммов.

Содержащиеся в земной коре, воде, атмосфере естественные радионуклиды оказывают постоянное воздействие на все живые организмы. Так, в природных минералах и в организме человека наряду со стабильным калием–39 содержится и радиоактивный калий–40; с пищей постоянно поступают в организм следовые количества радионуклидов уранового и ториевого рядов.

Кроме того, на Землю из космического пространства постоянно попадают потоки ионизирующего излучения, в том числе от Солнца, которые существенно увеличиваются во время «солнечных бурь». Эти излучения в основном ослабляются атмосферой и существенно отклоняются магнитным полем Земли, но часть из них достигает поверхности. Так, тритий 31T и 146С постоянно образуются в атмосфере в результате «бомбардировки» атмосферных азота и кислорода нейтронами космических лучей: 147N + 10n ®126C + 31T и 147N + 10n ®146C + 11Н.

Общее содержание трития в биосфере составляет примерно 300 кг, из них порядка 250 кг находятся в Мировом океане. Масса нуклида 14 6C в теле человека массой 75 кг составляет 1,3–1,6×10-9 г. В человеческом организме за 1 секунду радиоактивному распаду подвергаются не менее 25 000 ядер и за то же время телом излучается около 200 a–частиц. Существует теория, что положительные мутации живых организмов и развитие биологических видов продуцируются дозированным воздействием естественной радиоактивности, и при ее отсутствии биохимический синтез и возникновение жизни были бы невозможны.

В настоящее время доказано, что тепловой баланс Земли обусловлен не наличием горячего железного ядра, а присутствием в литосфере радиоактивных нуклидов. Эти выводы коррелируют с содержанием радиоактивных элементов в метеоритах – в железных метеоритах радионуклидов практически нет. Радиоактивный инертный газ радон образуется при a–распаде 22688Ra и содержится в земной коре и атмосфере в количестве порядка 180 т. Он постоянно просачивается из земли и растворяется в околоземном воздухе. Он может накапливаться в плохо проветриваемых помещениях, в особенности, если при строительстве здания не была предусмотрена изоляция от грунтового поступления радона или строительные материалы сами содержат его в повышенном количестве (некоторые виды гранита, пемзы, кирпича, доменные шлаки). В настоящее время мировым сообществом радон признан основным природным источником облучения человека. Тем не менее он используется для лечения заболеваний суставов и периферической нервной системы. Радон и его изотоп торон также используются для обнаружения повреждений подземных трубопроводов.

Следует особенно подчеркнуть, что большинство радиоактивных элементов являются химически активными, поэтому за небольшими исключениями они присутствуют в природе в виде химических соединений – оксидов, сульфидов, фосфатов, сульфатов, нитратов, силикатов и др. Так, например, важнейшими минералами урана являются настуран U3O8, уранит (UTh)O2, карнотит K2[(UO2)2(VO4)2]×3H2O, смоляная обманка UO2–UO2,67. Радий, полоний, актиний, протактиний содержатся в урановых и ториевых рудах в виде незначительных примесей.

В растворах радиоактивные элементы в силу большой массы атома часто находятся в виде коллоидных частиц или сложных многозарядных комплексных ионов, например, PoCl62- или [HPu(NO3)6] - . Для них характерно образование многочисленных солей, в том числе двойных, смешанных и комплексных. Как правило, радионуклиды проявляют химические свойства, характерные для элементов соответствующей подгруппы Периодической системы, к которой они относятся.

Изучение химических свойств радиоактивных элементов и их соединений длительное время (вплоть до 30-х годов прошлого века) было затруднено как вследствие их очень малых количеств в природных источниках, так и по причине короткого срока «жизни» многих изотопов. Усилиями многих исследователей было установлено, что химические свойства нуклидов не зависят от их радиоактивности и свойства различных изотопов одного и того же элемента практически одинаковы. Радиоэлементы и при ничтожной концентрации сохраняют свою индивидуальность и подчиняются основным физико–химическим законам в предельных формах, справедливых для крайне малых концентраций.

В настоящее время имеется достаточно много сведений о составе соединений и их химических свойствах для важнейших радиоактивных элементов: технеция, прометия, полония, астата, франция, радия, актиния, протактиния, урана, плутония, тория, нептуния, америция, кюрия, берклия, калифорния, эйнштейния, фермия, менделевия. Все эти элементы существуют как в металлическом состоянии, так и образуют оксиды, гидроксиды, нитриды, карбиды, силициды, галогениды, сульфиды, разнообразные соли, интерметаллиды, органокомплексы. Многие из этих веществ характеризуются уникальными свойствами и непредсказуемыми областями применения в будущем. Так, например, технеций обладает уникальной коррозионной устойчивостью, а его сплавы являются сверхпроводниками при более высоких температурах чем другие материалы. Астат, по химическим свойствам аналогичный йоду и способный вытеснять его в живых тканях (например, в щитовидной железе), вызывает избыточное новообразование тканей, что является предметом клинических исследований.

В чистом виде лантаноиды и актиноиды представляют собой тугоплавкие серебристо–белые металлы, проявляют валентность от 3 до 7. В степени окисления +2 и +3 они являются сильными восстановителями и проявляют щелочные свойства. По мере повышения степени окисления их соединения становятся амфотерными, затем проявляют кислотный характер и для соединений плутония, америция и нептуния (VII) типа NpO53- , PuO35- характерны сильные окислительные свойства.

Следует подчеркнуть, что соединения тяжелых металлов, которыми является большинство радионуклидов, чрезвычайно химически токсичны: так, например, предельно допустимая концентрация полония в атмосфере составляет 4×10-11 мг/м3 , т.е. полоний в 4×1012 раз токсичнее синильной кислоты.

Кроме того, испускаемое радиоактивными элементами ионизирующее излучение оказывает сильное воздействие на окружающие вещества, в результате чего изменяется их состав и строение. Образование ионов приводит к активизации самых различных химических реакций, происходят аллотропные и полиморфные превращения простых веществ: так, например, кислород под воздействием ионизирующих излучений превращается в озон, алмаз – в графит, белый фосфор – в красный, моноклинная сера – в ромбическую.

В водных растворах солей радия и других тяжелых элементов происходит непрерывное разложение воды на водород и кислород (гремучий газ), что неоднократно было причиной серьезных аварий на АЭС, где вода используется для охлаждения реакторов. Кварцевое стекло, состоящее из очень чистого SiO2, под воздействием излучений мутнеет, становится хрупким и рассыпается. Стекла, содержащие атомы Fe, окрашиваются в коричневый цвет, Mn – в фиолетовый. Это является серьезной проблемой для иллюминаторов космических аппаратов, которые непрерывно подвергаются воздействию космических излучений. Соединения тяжелых и благородных металлов особенно чувствительны к ионизирующему излучению и быстро разлагаются под его воздействием на простые вещества. Многие бесцветные кристаллы неорганических солей приобретают окраску за счет образования под действием излучения микропримесей металлов: синие кристаллы 14 каменной соли NaCl, окрашенные примесью атомов Na, обнаруживаются вблизи урановых рудников.

Органические вещества еще более чувствительны к радиоактивным излучениям: простые алканы превращаются в сложные смеси изомеров, непредельные соединения полимеризуются, кислород и азотсодержащие органические вещества преобразуются в сложносоставные смеси органических и неорганических компонентов.

76.Количественные характеристики действия ионизирующего излучения.

Для описания воздействия радиоактивного излучения на различные объекты было введено понятие дозы.

Поглощенная доза представляет собой отношение энергии, переданной излучением веществу, к его массе: Dпогл =E/m и измеряется в Греях: 1 Гр = 1 Дж/кг. Смертельно опасная для человека доза равна 6 Гр. Соответствующее количество тепловой энергии (420 Дж) можно получить, выпив 10 г воды с температурой 46 °С. Ясно, что опасность для живых организмов представляет не общее количество энергии излучения.

Мощность поглощенной дозы численно равна отношению поглощенной дозы ко времени облучения: Pпогл = Dпогл/t.

Единицей мощности поглощенной дозы является Гр/с или рад/с. Однако следует учитывать, что 1 Гр, полученный живой тканью от a–излучения, является гораздо более повреждающим, чем 1 Гр от b–излучения, поскольку a–частица на пути своего пробега производит гораздо большую ионизацию.

Экспозиционная доза характеризует ионизирующее действие излучения на воздух и определяется как отношение суммарного заряда всех ионов одного знака, созданных излучением в воздухе, к его массе: Dэксп = qS/m.

Единицей измерения экспозиционной дозы является 1 Кл/кг. Кроме этого распространена внесистемная единица Рентген: 1 Р= 2,57976×10-4 Кл/кг.

Биологическое действие ионизирующего излучения. В начальный период изучения радиоактивных веществ многие исследователи серьезно пострадали от ранее неизвестного науке поражающего фактора. Так, М.Кюри умерла от острого лейкоза, вызванного радиоактивным облучением. Впервые об опасном действии радиоактивного излучения на живые ткани сообщил П.Кюри в 1901 г. Впоследствии было доказано, что причиной высокой биологической активности ионизирующих излучений является образование в облученных клетках чрезвычайно активных радикалов и ионов, которые инициируют осуществление большого числа несвойственных организму биохимических реакций, вызывающих функциональные и морфологические изменения клеток, вплоть до их гибели. Особенно чувствительны к ионизирующему излучению ткани половых желез и органов кроветворения (костный мозг, селезенка, лимфоузлы), эпителия кишечника и желудка.

Тяжесть поражения зависит от того, получает ли организм одну и ту же дозу сразу (острое облучение), в несколько приемов (дробное облучение) или в течение длительного времени (хроническое облучение). Дозы порядка 1000 Гр вызывают почти мгновенную смерть вследствие резких несовместимых с жизнью изменений всех функциональных систем организма. Дозы облучения порядка 100 Гр (имевшие место при взрывах в Хиросиме и Нагасаки) вызывают настолько сильное поражение центральной нервной системы, что смерть наступает в течение нескольких часов или суток. От доз в десятки Гр летальный исход неизбежен в пределах нескольких недель либо от поражений нервной системы, либо от кровотечений желудочно–кишечного тракта.

При дозах до 10 Гр развивается тяжелая лучевая болезнь с необратимым разрушением клеток красного костного мозга. При дозах до 2 Гр возникает легкая или средней тяжести лучевая болезнь, при которой все облученные могут быть спасены.

Гораздо более чувствительны к облучению дети – сравнительно небольшие дозы облучения (0,03–0,5 Гр) могут подавить у них рост костей, вызвать потерю памяти и слабоумие. При облучении плода в утробе матери высок риск рождения умственно отсталого ребенка. К отдаленным последствиям облучения относятся как преждевременное старение, появление злокачественных опухолей и изменений клеток, так и проявление разнообразных генных мутаций.

77.Методы безопасности при использовании радиоактивных соединений.

При работе с любыми источниками радиации необходимо применять соответствующие меры предосторожности. Стационарные радиоактивные источники обязательно изолируются свинцовыми блоками или пластинами; при больших мощностях излучения пользуются дистанционно управляемыми манипуляторами.

Однако при работе с источниками малой мощности особенных средств защиты не требуется. Поскольку интенсивность излучения от точечного источника прямо пропорциональна его активности и времени облучения, но обратно пропорциональна квадрату расстояния от него, то для полного поглощения a–частиц от маломощного источника достаточно листа бумаги, резиновых перчаток или слоя воздуха 8–10 см; для b–частиц – слоя алюминия толщиной 1,5–2,0 мм. g–излучение хорошо поглощается материалами, содержащими тяжелые элементы – вольфрам, свинец, железо; нейтроны – материалами, содержащими легкие элементы: водой, парафином, гидридами, бетоном.

Не менее важной является защита биосферы. Для этого наиболее важны правильная планировка и оборудование рабочих помещений, сбор, хранение и утилизация радиоактивных отходов, соблюдение персоналом мер личной гигиены, дозиметрический контроль сточных вод и удаляемого воздуха.

Для защиты людей от радиоактивных излучений применяются также специальные химические средства. Это могут быть как средства общебиологического действия, которые уменьшают степень нарушения обмена веществ и кроветворения и ускоряют процессы синтеза белка (липополисахариды, аминокислоты, витамины, гормоны), так и радиопротекторы, создающие противолучевое действие при их введении до облучения. Наиболее эффективные радиопротекторы -меркаптоамины, полинуклеотиды, мукополисахариды, цианиды, нитрилы, индолиалкиламины, синтетические полимеры. Действие этих соединений 17 заключается в способности предупреждать радиационные изменения в тканях, сохранять способность клеток к размножению и ослаблять некротические процессы, в особенности стволовых клеток кроветворных тканей. Эти вещества препятствуют также образованию некоторых радикалов и молекул радиолиза, которые вызывают активное окисление кислородом и разрушение поврежденных тканей.

78.Радиационные аварии. Способы утилизации отходов.

Во второй половине ХХ века произошло 14 аварий с самолетами, имевшими на борту ядерное оружие. В результате наблюдалось заражение почвы (в Гренландии - снежного покрова) плутонием и ураном на 18 относительно небольшой территории (порядка 2 км 2 ), которая дезактивировалась удалением и захоронением верхнего слоя почвы.

Также неоднократно происходили аварии с атомными подводными лодками, имевшими на борту ядерное оружие. На дне Мирового океана находится свыше 70 только российских ядерных боезарядов. Эти аварии представляют собой длительную вялотекущую катастрофу планетарного масштаба, поскольку под воздействием морских течений, тектонических толчков и агрессивной среды затонувшие подлодки разрушаются и в Мировой океан концентрированно поступают радиоактивные вещества.

Аварии на предприятиях атомной энергетики различного назначения могут сопровождаться выходом за защитные барьеры радиоактивных веществ, а в случае разрушений – выбросом в окружающую среду ядерного топлива, продуктов его распада (деления) и активированных материалов в твердом, жидком и газообразном состояниях. Ионизирующие излучения, испускаемые этими радиоактивными веществами, представляют серьезную угрозу для людей, животных и растений. Кроме того, высокие уровни радиоактивного заражения могут приводить к выходу из строя техники, особенно их электронных систем.

Аварии, происходящие на АЭС - довольно частые события. Только в период с 1971 по 1989 г. в 14 странах мира случилось 150 аварий. Однако в период развития атомной энергетики произошло лишь шесть действительно крупных аварий: в Англии – «Уиндскейл», 1957 г., в СССР – «Кыштым», 1957 г., в США – «Три–Майл–Айленд», 1979 г., в ФРГ – «Хамм», СССР – 4-й блок Чернобыльской АЭС с реактором РБМК–1000, 1986 г., в Японии – «Фукусима», 2011 г. Причем две последние аварии сопровождались значительными выбросами радиоактивных веществ и масштабной эвакуацией населения.

Аварии на радиационных военных производствах неоднократно происходили в начале их создания. Наиболее значимые радиационные аварии с выбросом долгоживущих элементов и существенным заражением окружающей территории произошли в 1957 г. в Уиндскейле и Кыштыме (Южный Урал). В результате воспламенения в реакторе «Уиндскейл» ядерного топлива возник масштабный пожар, длившийся 3 суток. В атмосферу было выброшено большое количество йода–131 ,цезия–137 ,рутения–106 и ксенона–133. Вследствие этого произошло сильное загрязнение сельскохозяйственных земель не только в Британии, но и в Бельгии и Норвегии.

В Кыштыме в результате неправильного хранения отходов произошел химический взрыв в бетонном хранилище, вследствие чего более 15 тыс. км2 прилегающих территорий оказались сильно загрязнены высокотоксичными стронцием–90, рутением–106, цезием–137 и нуклидами плутония общей активностью до 1017 Бк. Из Челябинской, Свердловской и Тюменской областей было эвакуировано до 11 тыс. человек. В течение длительного времени было ограничено использование земель, потребление местных 19 продуктов и проводилась масштабная реорганизация сельского и лесного хозяйства.

На 4-ом энергоблоке Чернобыльской АЭС в результате неправильно организованных технических испытаний с отключенной системой безопасности произошел взрыв реактора и многоуровневый пожар. Из разрушенного реактора и разбросанных взрывом радиоактивных обломков в течение почти двух недель в атмосферу поступили радионуклиды с общей активностью до 2·1018 Бк, которые разносились ветром на сотни и тысячи километров и осаждались дождями на почву в виде радиоактивных «пятен». Обширные территории России, Украины и Беларуси оказались загрязнены радиоактивными нуклидами йода–131, цезия–134 и цезия–137. При ликвидации аварии в первые дни от интенсивного излучения пострадало более 500 человек – работников станции, пожарных,