Corrosión del Hierro, Enlace Químico, Simetría Molecular y Ácido-Base de Pearson: Apuntes de Química

Redox y corrosión del hierro

Redox: el oxígeno oxida al hierro (no el oxígeno en H₂O sin O₂) y el H₂O. La aceleración del proceso se produce con un pH ácido, presencia de sal, esfuerzo interno en el hierro y contacto con metales más nobles, además de la diferencia de concentración de oxígeno respecto al hierro. Se trata de un proceso natural de tipo electroquímico. El hierro puede oxidarse por el O₂. La región de la superficie del hierro actúa como ánodo: el hierro se oxida a Fe²⁺ y los electrones producidos (Fe → Fe²⁺ + 2e^-) migran hacia la superficie que actúa de cátodo, donde el O₂ se reduce (O₂ + 4H⁺ + 4e^- → 2H₂O).

Cuando [H⁺] baja, la reducción se hace más favorable, y el Fe no se disuelve a pH > 9, por lo que no se corroe. El Fe²⁺ formado en el ánodo se oxida a Fe³⁺, originando óxido de hierro hidratado (herrumbre), que se deposita en el cátodo.

4 Fe²⁺ + O₂ + (4+2x)H₂O → Fe₂O₃·xH₂O + 8H⁺

El Mn protege por su mayor poder reductor (E° negativo), por lo que se oxida con más facilidad que el Fe. El Mn actúa como ánodo de sacrificio: se corroe y el Fe, al actuar como cátodo, se reduce. Este es el proceso de protección catódica, que protege la tubería.

Diagramas de Latimer y Frost

Diagrama de Latimer

Una especie es inestable cuando su potencial normal es más positivo que el de la especie situada a su derecha.

Diagrama de Frost

Los compuestos situados por encima y por debajo de la línea a trozos se desproporcionan.

Energía libre y sobrepotencial

ΔG = -nFE

Sobrepotencial

Es el potencial adicional necesario para que una reacción tenga lugar; supera la barrera de activación del proceso de transferencia de electrones en la interfase electrodo/disolución. Su valor empírico es 0,6 V. El proceso es favorable termodinámicamente pero no cinéticamente, ya que E° < 0,6 V: el Fe no reduce el H₂O, pero sí el Zn.

-nFE = -nFE° + RT ln K

E = E° - (0,059/n) log([Red]/[Oxd])

Ácidos y bases: teoría de Pearson

Ácido duro

Poco polarizable, electronegatividad alta, tamaño pequeño, sin electrones adicionales, Mⁿ⁺ con n > 3.

Ácido blando

Polarizable, electronegatividad baja o nula, tamaño grande, con electrones adicionales, n < 2.

Base dura

Poco polarizable, electronegatividad alta, fuerte aceptor de H⁺, sin orbitales vacíos, difícil de oxidar, átomo dador N, O, F.

Base blanda

Polarizable, electronegatividad baja, mal aceptor de H⁺, puede tener orbitales vacíos, fácil de oxidar, átomo dador de los grupos 15, 16 y 17.

Simbiosis

Los ácidos blandos se combinan con las bases blandas, y los duros con los duros.

Los siguientes óxidos son anfóteros: BeO, Al₂O₃, Ga₂O₃, GeO₂, SnO₂, PbO₂, Sb₂O₅, Bi₂O₅.

Oxoácidos

En los oxoácidos del mismo elemento, la acidez depende de la debilidad del enlace entre el átomo de H ionizable y el O. Cuanto más átomos de oxígeno hay, más desplazados están los electrones hacia el lado opuesto del enlace; por ello, el enlace O-H es más débil, se desprotona más fácilmente y el ácido es más fuerte, ionizándose con mayor facilidad. Cuanto más débil es un ácido, más fuerte es su base conjugada y mayor será el pH de su disolución acuosa, como ocurre con el KClO.

• H₃PO₄: ácido fosfórico
• H₂PHO₃: ácido fosforoso
• HPH₂O₂: ácido hipofosforoso

Geometría molecular

Tipo AB₂

• Lineal (AB₂), D∞h: interacción sigma: BeH₂, BeCl₂; interacción sigma + pi: CO₂, N₃^-, NO₂⁺.
• Triangular plana / angular, C_2v: SnX₂, PbX₂; interacción sigma + pi: NO₂^- (nitrito), O₃, SO₂, NOX.
• Tetraédrica (AB₂E₂), angular, C_2v: OH₂, OF₂; interacción sigma + pi: XeO₂.
• BPT (AB₂E₃), lineal, D∞h: interacción sigma: [I₃^-], XeF₂.

Tipo AB₃

• Triangular plana (AB₃), D_3h: AlH₃, BX₃; interacción sigma + pi: CO₃^2-, SO₃, NO₃^- (nitrato).
• Tetraédrica (AB₃E), piramidal, C_3v: NH₃, NX₃; interacción sigma + pi: SO₃, XeO₃.
• BPT (AB₃E₂), forma de T, C_2v: ClF₃; interacción pi y sigma: XeOF₂.

Tipo AB₄

• Tetraédrica, T_d: CH₄, CX₄; interacción sigma y pi: SO₄^2-, PO₄, XeO₄.
• Balancín, C_2v: SX₄.
• Plano cuadrada, D_4h: XeF₄^-, XeF₄.

Tipo AB₅

• Bipirámide trigonal, D_3h: sigma: PX₅; sigma y pi: SOF₅, XeO₃F₂.
• Pirámide cuadrada, C_4v: sigma: IF₅; sigma y pi: XeOF₄.
• Octaédrica, O_h: interacción sigma: SX₆, [SbX₆]; sigma y pi: [XeO₆]^4-.

Comparación TEV y TOM en la molécula lineal (CO₂)

TEV: 2 enlaces sigma equivalentes (2 sp del C – sp² del O), 2 enlaces pi equivalentes (2 p_x del C – p_x del O), 4 pares de electrones libres sobre los 2 O. La RPECV predice la linealidad.

TOM: 2 enlaces sigma no equivalentes (σg y σu), 2 enlaces pi equivalentes (πu), 4 pares de electrones libres sobre los O (y los N enlazados). El diagrama de Walsh predice la linealidad.

Comparación TEV y TOM en la molécula angular (H₂O)

TEV: 2 enlaces sigma equivalentes (2 sp³ del O – 1s del H), 2 pares de electrones libres sobre el O (sp³). El modelo de RPECV predice la geometría angular de la molécula.

TOM: 2 enlaces sigma no equivalentes (a₁ y b₁), pares libres del O (a₁n y b₂n). Diagrama de Walsh.

Comparación TEV y TOM en la molécula triangular plana (BF₃)

TEV: 3 enlaces sigma equivalentes (sp² del B – 2p del F), 1 enlace pi deslocalizado (p_z del B – p_z del F), 8 pares de electrones libres sobre los 3 F.

TOM: 3 enlaces sigma no equivalentes (a₁' y e'), 1 enlace pi deslocalizado (a₂''), 7 pares de electrones libres sobre los 3 F.

Comparación TEV y TOM en la molécula piramidal (NH₃)

TEV: 3 enlaces sigma equivalentes (sp³ del N – 1s del H), 1 par de electrones libres sobre el N (sp³).

TOM: 3 enlaces sigma no equivalentes, 1 par de electrones libres sobre el N (a₁).

Grupos puntuales de simetría

• C_2v: E, C₂, σ_v(xz), σ_v'(yz).
• C_3v: E, 2C₃, 3σ_v.
• C_4v: E, 2C₄, C₂, 2σ_v, σ_d.
• D_2h: E, C₂(z), C₂(y), C₂(x), i, σ(xy), σ(xz), σ(yz).
• D_3h: E, 2C₃, 3C₂, σ_h, 2S₃, 3σ_v.
• D_4h: E, 2C₄, C₂, 2C₂', 2C₂'', i, 2S₄, σ_h, σ_v, σ_d.
• T_d: E, 8C₃, 3C₂, 6S₄, 6σ_d.
• O_h: E, 8C₃, 6C₂, 6C₄, 3C₂, i, 6S₄, 8S₆, 3σ_h, 6σ_d.

Ejemplos

1. Moléculas diatómicas: homonucleares (N₂, O₂, X₂), D∞h; heteronucleares (CO, NO, HX), C∞v.
2. Triatómicas: asimétricas, C∞v: HCN, OCN^-. Angulares, C_2v: H₂O, OF₂, Cl₂O, SCl₂, SH₂, NO₂, NO₂^-.
3. Tetratómicas: triangular plana, D_3h: BF₃, BCl₃, AlCl₃, NO₃^-, SO₃, CO₃^2-, COCl₂. Piramidal, C_3v: NH₃. Forma de T, C_2v: XY₃.
4. Moléculas AB₄: plano cuadrada, D_4h: XeF₄, AuCl₄^-, PtCl₄. Tetraédrica, T_d: CH₄, NH₄⁺, BF₄^-.
5. Moléculas AB₅: pirámide de base cuadrada, C_4v: XeOF₄, XY₅. Bipirámide trigonal, D_3h: MX₅. Balancín, C_2v: SF₄.
6. Octaédricas: O_h: SF₆. C_s: SOX₂. C₁: SOXY. C_3v: POX₃. D_3h: PF₂Cl₃. D_5h: IF₇.

Iones de cloro y potenciales

Se incluye el siguiente esquema de potenciales de reducción de las especies de cloro en disolución ácida y básica:

En medio básico: + 2 OH^-

• ClO₄^-
• ClO₃^-
• ClO₂^-
• ClO^-
• Cl₂
• Cl^-

Potenciales asociados: -0,374; 0,295; 0,681; 0,421; 1,358; 0; 1; 0,786.